Metodi ab initio dipendenti dal tempo per i processi elettronici fotoindotti in molecole e sistemi compositi

Simulating light–-molecule interactions is crucial for understanding fundamental processes in physics and chemistry. In this thesis, I employed electron-dynamics simulations to investigate molecular responses to electromagnetic fields, also including the influence of plasmonic nanoparticles. One of the explored topics is chirality. In particular, I examined how a gold nanoparticle alters the circular dichroism (CD) spectra of chiral molecules, observing a remarkable 20-fold signal enhancement in peridinin. I also explored the interaction of chiral light with an achiral system, endofullerene, where the encapsulated atom mediates angular momentum transfer and induces circular electronic motion. Time-resolved CD simulations are further applied to a molecular motor, linking spectral evolution with the structural pathway of its photoisomerization. Another important theme of this thesis is plasmon-mediated photocatalysis, i.e. how plasmonic excitations affects the fate of a photocatlytic reaction. In this context, I investigated the dehydrogenation of formic acid on the antenna reactor complex Au-Pd to generate molecular hydrogen. By studying the photoinduced electron dynamics of the adsorbed (on Pd) intermediate (HCOO*) also in presence of an Au nanorod, I provided a microscopic explanation, in terms of increased charge asymmetry on HCOO*, of the experimentally observed enhanced hydrogen production. Finally, I developed an original computational procedure for the calculation of excited--state NEXAFS spectra going beyond core--valence separation and applied it to probe the internal conversion of gas--phase thymine.

La simulazione delle interazioni luce-molecola riveste un ruolo fondamentale nello studio dei processi fondamentali della fisica e della chimica. In questa tesi vengono impiegate simulazioni di dinamica elettronica per investigare la risposta molecolare ai campi elettromagnetici, anche includendo l'influenza esercitata da nanoparticelle plasmoniche. Una parte del lavoro è dedicata allo studio della chiralità. In particolare, è stato analizzato come una nanoparticella doro possa modificare gli spettri di dicroismo circolare (CD) di molecole chirali, mostrando un notevole incremento del segnale fino a venti volte nel caso della peridinina. È stata inoltre esaminata l'interazione tra luce chirale e sistemi achirali, gli endofullereni, nel quale l'atomo incapsulato nel fullerene media il trasferimento di momento angolare e induce un moto elettronico circolare. Simulazioni CD risolte nel tempo sono state poi applicate a un motore molecolare, permettendo di correlare l'evoluzione spettrale al percorso strutturale di foto-isomerizzazione. Un ulteriore filone di ricerca riguarda la fotocatalisi mediata da plasmoni, ossia il modo in cui le eccitazioni plasmoniche influenzano l'esito di una reazione fotocatalitica. In questo contesto è stata studiata la deidrogenazione dell'acido formico sul complesso antenna-reattore Au-Pd finalizzata alla produzione di idrogeno molecolare. Lo studio della dinamica elettronica foto-indotta dell'intermedio adsorbito (HCOO*) sul palladio, anche in presenza di un nanorod d'oro, ha permesso di fornire una spiegazione microscopica in termini di maggiore asimmetria di carica su HCOO* dell’aumentata produzione di idrogeno osservata nel sistema sperimentale. Infine, è stata sviluppata una procedura computazionale originale per il calcolo di spettri NEXAFS di stati eccitati, che supera l'approssimazione della separazione core-valenza. Tale metodologia è stata applicata allo studio del processo di conversione interna della timina in fase gassosa, consentendo di sondare la dinamica ultrarapida dei processi di rilassamento elettronico.