poliolefine funzionalizzate: promettenti macromolecole per il riciclo di materiali termoplastici

Polyolefins are among the most versatile thermoplastics but exhibit poor surface properties and chemical inertness due to their apolar nature, limiting recyclability. These drawbacks can be mitigated by incorporating small amounts of polar monomers (<20 mol%), yielding functionalized polyolefins (FPOs). While radical copolymerization remains the main industrial route, it requires harsh conditions and offers limited microstructural control. In contrast, homogeneous catalytic copolymerization of olefins (e.g., ethylene) with polar monomers (e.g., methyl acrylate) offers a more efficient and sustainable pathway. The ideal catalyst combines high activity with precise control over molecular weight, branching, and comonomer incorporation. This PhD thesis focuses on the development of Pd(II) and Ni(II) α-diimine catalysts for FPO synthesis, investigating how ligand structure and reaction conditions (solvent, pressure) affect catalytic behavior and polymer microstructure. The work includes ligand and complex synthesis, structural characterization, and polymer analysis. Chapter 1 reviews catalytic systems for FPO synthesis, emphasizing Pd(II) and Ni(II) complexes. Chapter 2 explores benchmark cationic Pd(II) complexes in ethylene/methyl acrylate copolymerization using DCM/TFE solvent mixtures, revealing solvent-dependent activity and microstructure. Mixed media enhanced productivity and enabled catalyst recovery, suggesting a recyclable homogeneous system. Chapter 3 examines new α-diimine ligands with various aryl substituents. Neutral and cationic Pd(II) complexes were synthesized and tested, showing how ligand and solvent composition influence catalytic performance. Chapter 4 presents patented α-diimine ligands with pyrene arms and their Pd(II)/Ni(II) complexes. A more sustainable synthesis was developed. Pd(II) complexes showed optimal activity in mixed solvents, with ethylene pressure notably affecting productivity and copolymer composition. In situ NMR revealed open-chain intermediates involved in monomer insertion. Ni(II) analogues proved effective in ethylene (co)polymerization with acrylates. Chapter 5 describes new ligands with various pendant arms and para-substituents. Their Pd(II) and Ni(II) complexes were tested under different conditions, demonstrating solvent-dependent electronic effects on catalyst activity. Studies in collaboration with LyondellBasell confirmed these systems’ potential for controlled FPO synthesis.

Le poliolefine sono tra i materiali termoplastici più versatili, ma la loro natura apolare comporta scarse proprietà superficiali e un’elevata inerzia chimica, limitandone la riciclabilità. Tali limiti possono essere superati incorporando piccole quantità di monomeri polari (<20 mol%), ottenendo così poliolefine funzionalizzate (FPOs). Sebbene la copolimerizzazione radicalica costituisca tuttora la principale via industriale, essa richiede condizioni di reazione drastiche e offre un controllo limitato sulla microstruttura polimerica. Al contrario, la copolimerizzazione catalitica omogenea di olefine (ad esempio etilene) con monomeri polari (come l’acrilato di metile) rappresenta un approccio più efficiente e sostenibile. Il catalizzatore ideale deve coniugare un’elevata attività con un controllo preciso del peso molecolare, del grado di ramificazione e dell’incorporazione del comonomero. La presente tesi di dottorato è incentrata sullo sviluppo di catalizzatori α-diimine di Pd(II) e Ni(II) per la sintesi di FPOs, con l’obiettivo di indagare l’influenza della struttura del ligando e delle condizioni di reazione (solvente, pressione) sul comportamento catalitico e sulla microstruttura dei polimeri ottenuti. Il lavoro comprende la sintesi e la caratterizzazione dei ligandi e dei complessi metallici, nonché l’analisi strutturale e morfologica dei polimeri prodotti. Il Capitolo 1 fornisce una rassegna dei principali sistemi catalitici impiegati per la sintesi di FPOs, con particolare attenzione ai complessi di Pd(II) e Ni(II). Il Capitolo 2 analizza il comportamento di complessi cationici di Pd(II) di riferimento nella copolimerizzazione etilene/acrilato di metile utilizzando miscele di DCM/TFE come solventi. È emersa una chiara dipendenza dell’attività e della microstruttura polimerica dalla composizione del solvente. I mezzi misti hanno favorito una maggiore produttività e consentito il recupero del catalizzatore, suggerendo la possibilità di sviluppare un sistema catalitico omogeneo riciclabile. Il Capitolo 3 approfondisce lo studio di nuovi ligandi α-diimine con diversi sostituenti arilici. I complessi neutri e cationici di Pd(II) sono stati sintetizzati e testati, evidenziando come la natura del ligando e la composizione del solvente influenzino le prestazioni catalitiche. Il Capitolo 4 presenta ligandi α-diimine brevettati contenenti bracci pendenti a base di pirene e i relativi complessi di Pd(II) e Ni(II). È stata sviluppata una nuova via sintetica più sostenibile. I complessi di Pd(II) hanno mostrato la massima attività nei solventi misti, con la pressione di etilene che influenzava significativamente produttività e composizione del copolimero. Esperimenti NMR in situ hanno rivelato la formazione di intermedi a catena aperta coinvolti nell’inserzione del monomero polare. Gli analoghi di Ni(II) si sono dimostrati efficaci nell’omopolimerizzazione e nella copolimerizzazione dell’etilene con acrilati. Il Capitolo 5 descrive nuovi ligandi con diversi bracci pendenti e sostituenti in posizione para. I corrispondenti complessi di Pd(II) e Ni(II) sono stati testati in differenti condizioni, evidenziando effetti elettronici dipendenti dal solvente sull’attività catalitica. Gli studi, condotti in collaborazione con l’azienda LyondellBasell, hanno confermato il potenziale di questi sistemi per la sintesi controllata di FPOs.