Meccanismi atomistici rilevanti per la sintesi di materiali bidimensionali e zero-dimensionali

Nanostructured materials exhibit properties that can differ drastically from those of their bulk counterparts, as a consequence of reduced dimensionality, quantum confinement, and enhanced surface effects. Understanding how these phenomena arise from atomistic mechanisms is essential for controlling synthesis, stability, and functionality at the nanoscale. This thesis investigates the fundamental atomic processes that govern the structural, electronic, chemical evolution of nanostructured systems from an experimental perspective. By progressively moving from well-defined metallic surfaces to supported clusters and two-dimensional materials, it discusses how atomic coordination, segregation, diffusion, and chemical reactions can influence the synthesis, stability, and reactivity of zero- and two-dimensional systems. High-resolution X-ray photoelectron spectroscopy, combined with ab initio calculations, has been the key experimental approach for disentangling the spectroscopic fingerprints of non-equivalent atomic sites with quantitative accuracy. The Au(111) herringbone reconstruction, the segregation dynamics in Pt/Au alloys, and the diffusion of Pt adatoms on epitaxial graphene/Ir(111) are representative cases demonstrating how subtle substrate-induced interactions can control the synthesis and stability of zero- and two-dimensional nanostructures. Moreover, the oxidation of mass-selected Pt and W clusters revealed the breakdown of classical oxidation state concepts at the sub-nanometric scale, while controlled oxidation processes enabled the stabilization of an ordered two-dimensional PtO2 monolayer. Finally, the conversion of Fe monolayers into Fe–S phases uncovered the intricate interplay between stoichiometry, defect ordering, and epitaxial constraints in two-dimensional systems. In summary, this work provides a comprehensive understanding of the complex behavior of matter at the nanoscale. Beyond the specific case studies, the findings establish a framework to investigate and tune the synthesis and properties of nanostructured materials through a quantitative understanding of their underlying atomistic mechanisms, and set the basis for future experimental developments aimed at exploring nanostructures under operando-like conditions.

I materiali nanostrutturati presentano proprietà che possono differire in modo significativo da quelle dei loro corrispettivi tridimensionali, come conseguenza della ridotta dimensionalità, del confinamento quantistico e dei marcati effetti di superficie. Comprendere come tali fenomeni originino da meccanismi a livello atomico è fondamentale per controllare la sintesi, la stabilità e la funzionalità sulla scala nanometrica. In questa tesi sono stati investigati, da un punto di vista sperimentale, i processi atomici fondamentali che governano l’evoluzione strutturale, elettronica e chimica dei sistemi nanostrutturati. Attraverso uno studio che spazia da superfici metalliche ben ordinate a cluster supportati e materiali bidimensionali, vengono discussi i meccanismi di coordinazione atomica, segregazione, diffusione e reazioni chimiche che influenzano la sintesi, la stabilità e la reattività di sistemi zero- e bi-dimensionali. La spettroscopia fotoelettronica a raggi X ad alta risoluzione, combinata con calcoli teorici, è stata la principale metodologia sperimentale utilizzata per distinguere spettroscopicamente il contributo di siti atomici non equivalenti con elevata precisione. La ricostruzione a spina di pesce della superficie Au(111), le dinamiche di segregazione nelle leghe Pt/Au e la diffusione di adatomi di Pt su grafene/Ir(111) rappresentano casi emblematici che dimostrano come le interazioni indotte dal substrato possano influenzare la sintesi e la stabilità di nanostrutture zero- e bidimensionali. Inoltre, l’ossidazione di aggregati atomici di Pt e W selezionati in massa ha evidenziato la perdita di validità del concetto classico di stato di ossidazione alla scala sub-nanometrica, mentre processi di ossidazione controllata hanno permesso la stabilizzazione di un monostrato bidimensionale ordinato di PtO2. Infine, la sulforizzazione di monostrati di Fe ha rivelato la complessa interazione tra stechiometria, formazione ordinata di difetti e vincoli epitassiali legati al substrato nelle fasi Fe–S bidimensionali. In sintesi, questo lavoro fornisce una comprensione approfondita del comportamento complesso della materia alla scala nanometrica. Al di là dei singoli casi di studio, i risultati definiscono un quadro metodologico per investigare e controllare la sintesi e le proprietà dei materiali nanostrutturati attraverso una comprensione quantitativa dei loro meccanismi atomistici di base, ponendo al contempo le basi per futuri sviluppi sperimentali volti all’esplorazione delle nanostrutture in condizioni prossime a quelle operative.