Progettazione, Sintesi e Caratterizzazione di network polimerici con requisiti di riciclabilità per applicazioni ad elevato contenuto tecnologico.

This thesis explores the development of different strategies for the synthesis of Covalent Adaptable Networks (CANs), with the aim of providing industrially relevant solutions. Three main routes were identified to obtain crosslinked polymer materials: 1) end-chain crosslinking, 2) in-chain crosslinking, and 3) small molecule-based crosslinking. The first approach is based on the expertise of our research group in Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). Telechelic polystyrenes were post-functionalized to yield α,ω-diEpoxyPS and α,ω-diAcetoacetatePS, which were subsequently crosslinked through two distinct associative dynamic chemistries, namely β-hydroxy ester and vinylogous urethane. The second approach focused on free radical polymerization (FRP), a more straightforward and scalable method for industrial applications. In this approach, reactive functionalities were directly incorporated into the polymer backbone by copolymerization with functional co-monomers, and subsequently crosslinked via a dissociative dynamic chemistry bond based on the chemistry of, the dicarboximide-amide exchange. This strategy, relying on a dissociative exchange mechanism, enabled improved (re)processability by mitigating the effect of polymer chain entanglements. Finally, in the third approach, we explored some important aspects related to the synthesis and the properties of CANs directly obtained from small molecules. Firstly, two the effect alternative strategies were investigated for the direct synthesis of functional monomers, allowing immediate crosslinking and further improving the efficiency of the network formation. The first strategy examined the effect of N-alkyl substitution on the monomers and its influence on the activation energies of β-amino amide networks were studied. The impact of introducing a second dissociative dynamic mechanism was also considered. Secondly, The second strategy involved the design and the synthesis of a new dynamic crosslinkers modified crosslinker containing the dynamic moiety within its chemical structure were performed. This These crosslinkers whereas subsequently polymerized via conventional FRP providing a practical and scalable route to obtain crosslinked materials. Collectively, these approaches highlight different pathways for the design of (re)processable polymer networks and provide insights into both fundamental structure–property relationships and practical strategies for sustainable material development of advanced polymeric materials.

Questa tesi presenta lo sviluppo di diverse strategie per la sintesi di Covalent Adaptable Networks (CANs), con l’obiettivo di fornire soluzioni rilevanti per applicazioni industriali. Sono state identificate tre principali vie per ottenere materiali polimerici reticolati: 1) reticolazione alle estremità di catena, 2) reticolazione lungo la catena e 3) reticolazione basata su piccole molecole. Il primo approccio si basa sull’esperienza del nostro gruppo di ricerca nell’Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). I polistireni telechelici sono stati post-funzionalizzati per ottenere α,ω-diEpoxyPS e α,ω-diAcetoacetatePS, e successivamente reticolati tramite due distinte chimiche dinamiche associative, ovvero β-idrossi estere e vinylogous urethane. Il secondo approccio si è concentrato sulla polimerizzazione radicalica libera (FRP), un metodo più semplice e scalabile per applicazioni industriali. In questo caso, le funzionalità reattive sono state direttamente introdotte nella catena polimerica tramite copolimerizzazione con co-monomeri funzionali, e successivamente reticolate attraverso una chimica dinamica dissociativa basata sullo scambio dicarbossimmide-amide. Questa strategia, basata su un meccanismo di scambio dissociativo, ha permesso di migliorare la (ri)processabilità mitigando l’effetto degli entanglements delle catene polimeriche. Infine, nel terzo approccio, sono stati esplorati alcuni aspetti rilevanti legati alla sintesi e alle proprietà di CANs ottenuti direttamente da piccole molecole. In primo luogo, sono state indagate due strategie alternative per la sintesi diretta di monomeri funzionali, che consentono una reticolazione immediata e migliorano ulteriormente l’efficienza della formazione di materiali reticolati. La prima strategia ha esaminato l’effetto della sostituzione N-alchilica sui monomeri e la sua influenza sulle energie di attivazione delle reti β-ammino ammide. È stato inoltre considerato l’impatto dell’introduzione di un secondo meccanismo dinamico dissociativo. La seconda strategia ha riguardato la progettazione e la sintesi di un nuovo reticolante dinamico contenente la porzione dinamica all’interno della propria struttura chimica. Questi reticolanti sono stati successivamente polimerizzati tramite FRP convenzionale, fornendo una strategia pratica e scalabile per ottenere materiali reticolati. Complessivamente, questi approcci mettono in luce percorsi differenti per la progettazione di network polimerici (ri)processabili e forniscono spunti sia sulle relazioni fondamentali struttura–proprietà, sia su strategie pratiche per lo sviluppo sostenibile di materiali polimerici avanzati.