Metodologie innovative per la sintesi di monomeri e polimeri biobased

This thesis presents the development and optimization of synthetic routes for upgrading bio-derived molecules into monomeric units, in alignment with the sustainable materials research focus of our group. The work is divided into two main areas: the synthesis of styrenic and styrenic-like monomers for Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), and the preparation of aromatic diols as potential low-toxicity alternatives to bisphenol A in two-component epoxy resins. Emphasis was put on the latter, which was carried out in collaboration with Litokol S.p.A., a partial sponsor of the project.

Questa tesi presenta lo sviluppo e l'ottimizzazione di percorsi sintetici per la conversione di molecole bioderivate in unità monomeriche, in linea con l'obiettivo di ricerca sui materiali sostenibili del nostro gruppo. Il lavoro è suddiviso in due aree principali: la sintesi di monomeri stirenici e stirenici-simili per la polimerizzazione radicalica a trasferimento di atomi (ATRP) e la preparazione di dioli aromatici come potenziali alternative a bassa tossicità al bisfenolo A in resine epossidiche bicomponenti. Particolare attenzione è stata posta su quest'ultima, condotta in collaborazione con Litokol S.p.A., sponsor parziale del progetto. I materiali di partenza sono stati selezionati in base al costo e alla potenziale applicabilità industriale. Le strategie sintetiche hanno privilegiato processi ecocompatibili, utilizzando substrati come vanillina e guaiacolo. I monomeri stirenici sono stati sintetizzati da idrossibenzaldeidi tramite la reazione di Knoevenagel-Doebner. La vanillina si è dimostrata particolarmente efficace, consentendo di ottenere il monomero 4-VGA in rese elevate con un processo semplificato. È stata esplorata la polimerizzazione radicalica controllata (tramite varie tecniche ATRP) del 4-VGA, supportata da modelli cinetici per studiare l'influenza delle variabili di processo sul comportamento della polimerizzazione. La seconda parte del lavoro si è concentrata sulla sintesi di dioli aromatici mediante ossidazione, accoppiamento ossidativo e sostituzione elettrofila aromatica. Queste reazioni hanno prodotto nuovi analoghi del bisfenolo di origine biologica, derivati ​​da vanillina e guaiacolo, con una tossicità potenzialmente inferiore rispetto ai bisfenoli derivati ​​dal petrolio. I percorsi di sintesi sono stati valutati in base a parametri di chimica verde, scalabilità (fino a decine di grammi) e fattibilità economica. I dioli risultanti sono stati successivamente glicidilati per produrre monomeri epossidici. Nel complesso, questo lavoro fornisce uno screening comparativo delle sintesi di monomeri di origine biologica, identifica i percorsi più promettenti per una potenziale industrializzazione, stabilisce protocolli di sintesi robusti e dimostra la fattibilità della loro polimerizzazione o conversione a valle.