Design e sintesi di complessi dinucleari di rame(II) con leganti salben e la loro applicazione in accoppiamento C-N di tipo Ullmann

This work presents the design, synthesis, and catalytic testing of dinuclear copper(II) complexes with general formula [Cu2(μ-((G)sal(X)ben)2] and [Cu2(μ-(G)salmen)2], derived from shortened salen-type N2O2 tetradentate Schiff base ligands H2(G)sal(X)ben and H2(G)salmen. The presence of only one-carbon bridging the iminic nitrogen atoms selectively leads to dinuclear complexes, which are air-stable and show a distorted coordination geometry between square planar and tetrahedral around copper. This structural feature, confirmed by several X-ray data, is responsible for a high degree of flexibility enabling the copper centers to access multiple redox states thus being efficient catalysts. The foundation for meaningful catalytic studies was established by prioritizing the preparation of well-defined compounds in a reproducible way. Considerable efforts were devoted to the synthesis of a broad range of new ligands and related copper complexes, whose characterization through elemental analysis, melting point, NMR and IR spectroscopy, and mass spectrometry ensures their purity and applicability in catalysis. The catalytic study in C–N coupling was designed to balance extent and depth. A model reaction was first established to assess the best reaction conditions (base, solvent, catalyst loading, temperature, time, substrate:N-nucleophile ratio) and compare the efficiency of the synthesized copper complexes under these optimized conditions. Once the most active catalyst was identified, efforts shifted toward a comprehensive evaluation of its performance through an extended reaction scope involving different substrates (substituted aryl iodides and bromides) and N-nucleophiles (N-heterocycles, cyclic aliphatic amines, acetamindes, benzamides, etc.). Rather than testing each complex across multiple reactions since almost all catalysts revealed to be highly active, this focused approach was followed by a mechanistic investigation through single turnover experiments, kinetic studies and cyclovoltammetry.

Questo lavoro presenta la progettazione, la sintesi e test catalitici di complessi dinucleari di rame(II) con formula generale [Cu2(μ-((G)sal(X)ben)2] e [Cu2(μ-(G)salmen)2], derivati da leganti N2O2 tetradentati di tipo salen accorciato, appartenenti alla classe delle basi di Schiff H2(G)sal(X)ben e H2(G)salmen. La presenza di un solo atomo di carbonio a ponte tra gli atomi di azoto iminici porta selettivamente alla formazione di complessi dinucleari, stabili all’aria e caratterizzati da una geometria dei centri di rame di coordinazione distorta, intermedia tra quadrato planare e tetraedrica. Questa caratteristica strutturale, confermata da diversi dati di diffrazione a raggi X, conferisce ai complessi un’elevata flessibilità, permettendo ai centri metallici di accedere a differenti stati redox, rendendoli così efficienti in catalisi. Sono state poste le basi per uno studio catalitico significativo dando priorità alla sintesi di composti ben definiti in modo riproducibile. Sono stati infatti dedicati notevoli sforzi alla sintesi di un’ampia gamma di nuovi leganti e dei corrispondenti complessi di rame, accuratamente caratterizzati tramite analisi elementare, punto di fusione, spettroscopia NMR e IR, e spettrometria di massa, così da garantirne la purezza e l’idoneità per applicazioni catalitiche. Lo studio catalitico sulle reazioni di accoppiamento C–N è stato progettato per bilanciare estensione e completezza. È stata innanzitutto messa a punto una reazione modello per individuare le condizioni ottimali di reazione (base, solvente, quantità di catalizzatore, temperatura, tempo, rapporto substrato:N-nucleofilo) e confrontare l’efficienza dei complessi sintetizzati. Una volta identificato il catalizzatore più attivo, l’attenzione si è spostata verso una valutazione più approfondita delle sue prestazioni attraverso un ampio reaction scope, comprendente diversi substrati (aril ioduri e bromuri sostituiti) e N-nucleofili (eterocicli azotati, ammine cicliche alifatiche, acetamidi, benzamidi, ecc.). Piuttosto che testare ogni complesso su un’ampia varietà di reazioni, poiché quasi tutti si sono dimostrati altamente attivi, si è scelto un approccio più mirato, seguito da uno studio meccanicistico basato su esperimenti di single turnover, analisi cinetiche e misure di voltammetria ciclica.