Progettazione e Sviluppo di Nanocompositi Reattivi a Base di Carbonio: Dai Film Polimerici alle Architetture su Scala Micro e Nano

The development of innovative materials increasingly relies on carbon-based nanocomposites, which offer unparalleled opportunities to tailor structural, thermal, and optoelectronic properties through precise control of polymer networks, nanostructure functionalization, and hierarchical organization. In this context, this project provides a compelling prospective, focusing on the rational design and fabrication of innovative carbon-based nanocomposites by combining distinct polymeric matrices with engineered carbon nanostructures, generating multifunctional materials with tunable and advanced functionalities. Two main families of nanocomposite systems were developed: polymeric film architectures and micro- and nano-spherical structures, each serving as a unique platform to investigate the interplay between polymer chemistry, dynamic network behavior, and nanofiller functionality. The polymeric matrices consisted of an epoxy-acid vitrimer (DERGA), representing a dynamic covalent network, and a physically cross-linked epoxy-dodecylamine system (DERDA). Through a tailored integration of functionalized carbon nanostructures, including multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO) and detonation nanodiamonds (DNDs), the study elucidated the influence of synergistic incorporation on dispersion, interfacial adhesion, and macroscopic functionality. In the vitrimer-based composites, β-hydroxyester-functionalized MWCNTs enabled covalent coupling through transesterification, producing homogeneous and reprocessable films that exhibited NIR-induced photothermal heating, light-driven shape-memory behavior, self-healing, weldability, and full recyclability. In contrast, the DERDA-based system exploited physical cross-linking and molecular affinity via tail-to-tail interactions with dodecyl-functionalized MWCNTs, yielding shape-memory films characterized by rapid and reversible NIR actuation. Building upon the optimized polymer design, the DERDA matrix was further engineered into microspheres via a microfluidic-assisted process, enabling precise control of size, surface morphology, and internal architecture. Carbon nanostructures were selectively incorporated inside or on the surface of microspheres, while alternative formulations encapsulating phase change materials (PCMs) such as n-eicosane, endowing spheres with latent heat storage and thermoregulatory capacity. The integration of CNs on the inner core or on the external surface of the PCM-loaded microspheres enhanced thermal stability and conductivity, opening new perspectives for the development of NIR-activated thermoregulator and energy-managing materials. Transitioning from micro- to nanoscale, ultrasonication-assisted emulsification enabled the fabrication of DERDA nanospheres and carbon nanocomposite nanospheres. The localization of CNs, internally embedded or externally coated, proved to be critical in tuning particle stability, interfacial energy, and colloidal behavior. Subsequently, spin coating of aqueous nanosphere dispersions provided continuous and homogeneous thin films with controlled surface morphology and hierarchical organization, as confirmed by SEM and AFM analyses. These films provide a versatile platform of advanced applications, ranging from the encapsulation of functional substances such as phase change materials for controlled activation, to protective and functional coatings, stimuli-responsive surfaces, drug delivery systems, antimicrobial barriers, and integration into optical, electronic, or thermal devices. Finally, the resulting systems combine reprocessability, light- and heat-responsiveness, self-healing, and thermoregulation, laying the foundation for next generation materials suitable for various applications, including soft robotics, smart coatings, energy storage, and sustainable actuation technologies.

Negli ultimi anni, lo sviluppo dei materiali avanzati ha visto crescere l’interesse verso i nanocompositi a base di carbonio, apprezzati per la loro capacità unica di modulare con precisione proprietà strutturali, termiche e fotoelettriche, aprendo nuove prospettive nella progettazione di materiali multifunzionali. In questo contesto, il presente progetto di ricerca si propone di esplorare un approccio razionale al design e alla realizzazione di nanocompositi innovativi, combinando diverse matrici polimeriche con nanostrutture di carbonio ingegnerizzate, al fine di ottenere materiali multifunzionali caratterizzati da proprietà avanzate e modulabili. Sono state sviluppate due principali famiglie di sistemi nanocompositi: film polimerici e strutture micro- e nano-sferiche. Le matrici polimeriche impiegate comprendono un vitrimero a struttura epossi-acidica (DERGA), appartenente alla classe dei Covalent Adaptable Networks (CANs), e un sistema epossi-amminico (DERDA), caratterizzato da reticolazione fisica. L’integrazione mirata di nanostrutture di carbonio funzionalizzate, tra cui nanotubi di carbonio a parete multipla (MWCNTs), ossido di grafene (GO), ossido di grafene ridotto (rGO) e nanodiamanti (DNDs), ha permesso di valutare l’impatto dell’incorporazione sinergica sulla dispersione, adesione interfaciale e proprietà macroscopiche dei materiali. Nei compositi a base DERGA, i MWCNTs funzionalizzati con gruppi β-idrossiesterei hanno consentito la formazione di legami covalenti mediante transesterificazione, generando film omogenei e riprocessabili in grado di sviluppare riscaldamento fototermico sotto irradiazione NIR, funzionalità di shape-memory, self-healing, weldability e completa riciclabilità in seguito a foto-attivazione. Diversamente, il sistema DERDA, sfruttando la reticolazione fisica e l’affinità molecolare mediante interazioni tail-to-tail con MWCNTs dodecil-funzionalizzati, ha permesso di ottenere film con shape-memory caratterizzati da attuazione rapida e reversibile sotto irradiazione NIR. Partendo dalla progettazione ottimizzata della matrice DERDA, questa è stata sfruttata per la produzione di microsfere mediante una tecnica microfluidica, permettendo un controllo accurato delle dimensioni, della morfologia superficiale e della struttura interna. Le nanostrutture di carbonio sono state inserite selettivamente all’interno o sulla superficie delle microsfere, mentre formulazioni alternative hanno consentito l’incapsulamento di materiali a cambiamento di fase (PCM), come l’n-eicosano, conferendo capacità di accumulo di calore latente e proprietà termoregolatorie. L’integrazione dei nanofiller nel nucleo o sulla superficie esterna delle microsfere caricate con PCM ha migliorato stabilità termica e conducibilità, aprendo nuove prospettive per lo sviluppo di materiali termoregolatori, attivabili mediante radiazione NIR. Passando dalla scala micro a quella nanometrica, un processo di emulsificazione assistita da ultrasuoni ha permesso la produzione di nanosfere DERDA e di nanocompositi in forma di nanosfere modificate con nanostrutture di carbonio. La deposizione tramite spin coating di dispersioni acquose delle nanosfere ottenute ha permesso la realizzazione di film sottili continui e omogenei, caratterizzati da morfologia superficiale e organizzazione controllata. Questi film costituiscono una piattaforma versatile per applicazioni avanzate, tra cui l’incapsulamento di sostanze attive, rivestimenti protettivi e funzionali, superfici stimolo-responsive, sistemi di rilascio controllato. In sintesi, i sistemi sviluppati permettono di coniugare riprocessabilità, sensibilità a luce e calore, capacità autoriparante e proprietà termoregolatorie, fornendo la base per materiali di nuova generazione, con ampio potenziale applicativo in diversi ambiti tecnologici.