Studio computazionale dei processi di interfaccia in dispositivi elettrochimici

This PhD research employs first-principles atomistic modeling to elucidate the fundamental mechanisms governing stability, interaction, and durability at electrochemical interfaces in advanced energy systems, with emphasis on proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) and lithium-ion batteries (LIBs). In the first part, the interfacial behavior of hydrated Nafion on platinum electrodes is investigated to clarify how polymer morphology and hydration affect proton transport and catalytic activity. While most studies rely on pristine Nafion models, this work focuses on a chemically degraded Nafion monomer, representing a realistic state after HF elimination. Using Density Functional Theory plus Hubbard U (DFT+U) within Quantum ESPRESSO, I examined configurations differing in Nafion orientation and distance from Pt(111), as well as hydration levels. Charge Density Difference (CDD) and Local Density of States (LDOS) analyses revealed that a configuration with the –SO₃H group facing Pt at ~2.8 Å provides the most stable interface, enabling hydronium formation without structural damage. In contrast, closer hydrophilic contact caused OH radical dissociation and Pt deformation, while the hydrophobic orientation suppressed charge transfer. Higher hydration promoted proton hopping and H₂O₂ formation. These results identify the optimal interfacial geometry that preserves both catalyst and membrane stability, guiding the design of durable PEMFCs. The second part of my thesis addresses the interaction between polyvinylidene fluoride (PVdF) binders and the oxidized silicon anode in LIBs, where adhesion critically affects electrode integrity. I modeled oxidized Si(110) surfaces with varying oxygen coverages and studied α- and β-phase PVdF orientations using van der Waals-corrected DFT. The study revealed that surface oxidation enhances stability but adhesion depends strongly on PVdF phase and orientation. For α-PVdF, adhesion strengthens moderately with oxidation through weak electrostatic interactions. In β-PVdF, orientation governs bonding: with the H-side facing the surface, adhesion increases significantly with oxygen coverage due to favorable dipole alignment and charge transfer, while the F-side orientation induces repulsion. CDD and LDOS analyses confirmed that β-PVdF (H-side) forms a chemisorption-like bond with surface Si–O orbitals , improving interfacial cohesion. I also found that the presence of surface hydroxyls further modifies the electronic states and enhances adhesion, suggesting new strategies for binder optimization. Together, these two studies provide atomic-level insight into interfacial mechanisms controlling efficiency and lifetime in fuel cells and batteries. By addressing realistic degradation and surface oxidation effects, this research bridges fundamental understanding with technological relevance, supporting the development of next-generation, durable electrochemical energy devices.

Questo lavoro di dottorato utilizza la modellizzazione atomistica a principi primi per chiarire i meccanismi fondamentali che regolano la stabilità, l’interazione e la durabilità delle interfacce elettrochimiche in sistemi energetici avanzati, con particolare attenzione alle celle a combustibile a membrana a scambio protonico (PEMFC) e alle batterie agli ioni di litio (LIB). Nella prima parte, viene studiato il comportamento all’interfaccia tra Nafion e elettrodi di platino in presenza di molecole di acqua per comprendere come la morfologia del polimero e il livello di idratazione influenzino il trasporto protonico e l’attività catalitica. Diversamente dagli studi precedenti, basati su modelli ideali di Nafion, questo lavoro si concentra su un monomero degradato, rappresentativo di uno stato realistico dopo un evento di eliminazione di HF. Mediante calcoli basati sulla teoria del funzionale densità con correzione di Hubbard (DFT+U) eseguiti con il software Quantum ESPRESSO, sono state analizzate diverse configurazioni, variando l’orientazione del Nafion rispetto alla superficie Pt(111) e il grado di idratazione. L’analisi della differenza di densità di carica (CDD) e della densità di stati locale (LDOS) mostrano che la configurazione più stabile presenta il gruppo –SO₃H rivolto verso il platino a circa 2,8 Å, favorendo la formazione di ioni idronio senza danni strutturali. Configurazioni più ravvicinate causano la dissociazione di radicali OH e deformazioni del Pt, mentre l’orientazione idrofobica sopprime il trasferimento di carica. Livelli di idratazione più elevati promuovono il proton hopping e la formazione di H₂O₂. Questi risultati individuano la geometria ottimale dell’interfaccia in grado di preservare la stabilità sia del catalizzatore sia della membrana, fornendo linee guida per la progettazione di PEMFC più durevoli. La seconda parte della mia tesi analizza l’interazione tra leganti polimerici di polivinilidene fluoruro (PVdF) e l’anodo di silicio ossidato in LIB, in cui l’adesione è cruciale per la stabilità dell’elettrodo. Sono state modellizzate superfici di Si(110) con differenti ricoprimenti di ossigeno e sono state studiate le fasi α e β del PVdF utilizzando un approccio DFT con correzioni di van der Waals. Lo studio mostra che l’ossidazione aumenta la stabilità superficiale, ma l’adesione dipende fortemente dalla fase e dall’orientazione del polimero. Per la fase α, l’adesione cresce moderatamente con l’ossidazione tramite interazioni elettrostatiche deboli. Per la fase β, l’orientazione risulta determinante: con il lato idrogeno rivolto verso la superficie, l’adesione aumenta significativamente grazie all’allineamento dei dipoli e al trasferimento di carica; al contrario, il lato fluoro produce repulsione. Le analisi CDD e LDOS confermano che il β-PVdF (lato H) forma un legame simile a un chemisorbimento con gli orbitali Si–O superficiali, migliorando la coesione all’interfacia. La presenza di gruppi ossidrili (OH) modifica ulteriormente gli stati elettronici e rafforza l’interazione, suggerendo strategie innovative per l’ottimizzazione dei leganti. Complessivamente, questi studi forniscono una comprensione a livello atomico dei processi di interfaccia che controllano l’efficienza e la durata di celle e batterie. Considerando gli effetti realistici di degradazione e ossidazione superficiale, il lavoro integra aspetti fondamentali e applicativi, contribuendo allo sviluppo di dispositivi elettrochimici di nuova generazione più efficienti e durevoli.