Funzionalizzazione di membrane polisulfone–grafene ossido per applicazioni avanzate nel trattamento acque

This thesis investigates how graphene oxide (GO) embedded in polysulfone (PSU) and polyethersulfone (PES) hollow-fiber architectures can be chemically addressed after processing to tune interfacial interactions for selective adsorption and reactivity. The central result is that GO retains accessible reactive domains within polymer matrices, enabling post-synthetic functionalization without compromising the integrity of the host material and supporting a shift from passive filtration toward active, adaptable membrane systems for advanced water treatment. A molecular baseline was first established on GO nanosheets: epoxide ring-opening in mild aqueous basic conditions enabled covalent grafting with amino acids, offering controlled changes in polarity and donor–acceptor character. These model systems clarified structure–reactivity relationships and informed performance in three contexts—adsorption of pharmaceuticals, selective sensing (e.g., glyphosate), and CO₂ capture and conversion—providing the chemical methodology and conceptual rules to transfer into composites. The study then translated this chemistry to industrially derived PSU–GO granules obtained by upcycling manufacturing offcuts of GO-containing hollow fibers. Scalable in-flow functionalization preserved the hierarchical porosity while introducing targeted functionalities throughout the GO domains. Lysine grafting produced a substantial increase in carbamazepine adsorption capacity, demonstrating that covalent modification directly enhances sorption in polymer–GO composites and that laboratory chemistry can operate under practical flow conditions. Finally, multilayer GO coatings on PES hollow fibers showed that the same principles apply to membranes already configured for industrial use. Beyond adsorption, these coatings endowed the membranes with electrochemical activity: under electro-Fenton conditions, hydroxyl radical generation was confirmed and the membranes contributed to enhanced polyethylene degradation, extending their role from passive separators to multifunctional, reactive interfaces. Situated within an industrial–academic synergy involving the University of Modena and Reggio Emilia (UNIMORE), Medica S.p.A., and the National Research Council (CNR–ISOF, Bologna), the work bridges molecular design and industrial implementation while aligning with circular-economy principles.

Il progetto nasce dalla collaborazione tra Medica S.p.A. e il CNR-ISOF, avviata con l’obiettivo di ampliare le funzionalità delle membrane polimeriche a fibre cave di polisulfone (PSU) e polieteresulfone (PES) prodotte da Medica, tradizionalmente impiegate per applicazioni biomediche e di disinfezione dell’acqua. L’integrazione di grafene ossido (GO) ha rappresentato una strategia chiave per superare l’approccio puramente filtrante, introducendo proprietà chimiche e interfacciali capaci di favorire interazioni selettive con molecole che non presentano affinità con i polimeri convenzionali. Questo ha permesso di combinare filtrazione, adsorbimento, ponendo le basi per lo sviluppo di membrane multifunzionali. Tra i risultati di questa sinergia si colloca Graphisulfone®, membrana composita PSU-GO che rappresenta il primo esempio commerciale di membrana con GO incorporato nella matrice polimerica. In questo contesto industriale si inserisce il mio progetto di dottorato, sviluppato in collaborazione con Medica, CNR, l’Università di Modena e Reggio Emilia, e sostenuto dal Piano Nazionale di Ripresa e Resilienza (PNRR). L’obiettivo è stato quello di sfruttare la reattività intrinseca del GO come piattaforma modulabile per introdurre nuove funzionalità in sistemi a membrana, dimostrando che il GO, una volta integrato nella matrice polimerica o depositato sulla superficie, mantiene siti ossigenati accessibili, chimicamente modificabili in modo selettivo senza compromettere la stabilità del materiale. La funzionalizzazione covalente del GO in dispersione mediante apertura degli epossidi con amminoacidi (Lisina, Metionina, Acido Glutammico e Arginina) ha fornito i presupposti chimici dell’approccio, generando derivati stabili con loading fino al 15%. Questi materiali hanno mostrato un’elevata capacità di adsorbimento in acqua verso contaminanti emergenti come carbamazepina, bisfenolo A e benzofenone-4 (fino a 295 mg g⁻¹), nonché applicazioni nella cattura e conversione della CO₂ e nel rilevamento elettrochimico del glifosato. La metodologia di funzionalizzazione è stata trasferita a due piattaforme industrialmente rilevanti. Nei granuli compositi PSU-GO, ottenuti dal recupero di scarti di Graphisulfone®, il trattamento con soluzioni di lisina e riscaldamento controllato ha portato a un loading di circa il 6%, incrementando la capacità di adsorbimento di carbamazepina fino a ~260 µg g⁻¹. Nelle membrane di PES rivestite tramite coating di GO, la modifica con lisina ha migliorato l’affinità verso contaminanti organici, mentre la riduzione chimica con acido L-ascorbico ha consentito di ottenere membrane conduttive, impiegabili come catodi elettro-attivi in processi di elettro-Fenton. In questa configurazione, le membrane PES-rGO hanno generato radicali ossidrilici in grado di ossidare la superficie del polietilene, facilitandone la successiva biodegradazione. Nel complesso, la ricerca dimostra che il grafene ossido integrato o depositato in sistemi polimerici mantiene reattività chimica accessibile, sfruttabile per impartire proprietà adsorbenti, catalitiche o elettro-attive, trasformando le membrane da barriere passive a piattaforme multifunzionali e adattabili. Il lavoro integra sintesi chimica, caratterizzazione e validazione applicativa, collegando scienza dei materiali e innovazione industriale in un percorso volto a sviluppare dispositivi sostenibili e ad alto valore tecnologico.