Valorisation of biogenic wastes via thermochemical processes for liquid biofuel production: a study on hydrothermal liquefaction

La presente ricerca di dottorato esplora i processi di conversione termochimica di biomasse di scarto per ottenere il precursore per un biocombustibile liquido, con particolare attenzione al processo di liquefazione idrotermale (HTL) come strategia sostenibile per l'up-cycling di rifiuti ad elevata frazione organica. Il lavoro affronta le problematiche relative al processamento di alimentazioni ad alto contenuto di umidità, quali i fanghi di depurazione, con l'obiettivo finale di ottenere un biocombustibile liquido avanzato ad alto valore aggiunto. La tesi è strutturata in tre sezioni, secondo i differenti approcci teorici e sperimentali adottati: In una prima sezione, la liquefazione idrotermale è stata studiata mediante composti modello (cellulosa, albumina e olio di girasole) per investigare i meccanismi di reazione che controllano la resa e la composizione dei prodotti. Un focus particolare è dedicato all'investigazione sistematica degli effetti della velocità di riscaldamento sul processo HTL, parametro poco esplorato nella letteratura esistente. Variando la velocità di riscaldamento del sistema a scala di reattore costante, lo studio ha isolato l'influenza di questo parametro sulla distribuzione e composizione qualitativa dei prodotti, dimostrando che velocità di riscaldamento più elevate migliorano significativamente la resa di biocrude e riducono la formazione di residui solidi. Misure calorimetriche complementari hanno fornito evidenza diretta del carattere termico delle reazioni HTL, permettendo lo sviluppo di un modello cinetico multifase basato sulla composizione macromolecolare della biomassa. Questo modello, adattato dal lavoro di Hietala e Savage, incorpora considerazioni di bilancio termico ed è in grado di prevedere le rese di prodotto e la termodinamica di reazione per diverse alimentazioni, in base alla loro composizione macro-molecolare. In una seconda sezione, l'HTL è stata applicata alla conversione termochimica di rifiuti biogenici reali, in particolare a diversi tipi di fanghi di depurazione (di origine municipale, cartaria e agricola). Campagne di caratterizzazione e screening approfonditi hanno identificato le condizioni ottimali di processo per massimizzare la resa di biocrude e il recupero energetico. I risultati mostrano rese di biocrude nell'intervallo del 20–30% in base secca, con recuperi energetici del 40–60% rispetto all'energia iniziale del materiale di partenza. Tuttavia, l'elevato contenuto proteico dei fanghi di depurazione produce biocrude con un significativo contenuto di eteroatomi, in particolare azoto (3–7% in peso), ossigeno (~15% in peso) e frazioni minori di zolfo, limitandone l'applicabilità diretta come combustibile drop-in. Studi comparativi su scala batch sono stati condotti per rivelare gli effetti delle limitazioni della diffusione termica sulla distribuzione dei prodotti, sottolineando il ruolo critico della dinamica di riscaldamento nel dimensionamento della tecnologia. Infine, la tesi esplora strategie innovative per migliorare la qualità e la commerciabilità dei prodotti liquidi. L'upgrading idrotermale (HTU) è studiato come strategia di mild upgrading che non richiede l’utilizzo di idrogeno gassoso, ma si basa sulla generazione in situ di idrogeno tramite scissione dell'acqua facilitata da metalli zerovalenti (Fe e Zn) in condizioni idrotermali. I risultati dimostrano riduzioni significative del contenuto di eteroatomi e miglioramenti del rapporto molare H/C impiegando sistemi combinati di metalli a stato zero e catalizzatori. La ricerca esamina inoltre la pirolisi come percorso termochimico alternativo per la conversione dei fanghi di depurazione e indaga strategie di co-pirolisi, combinando fanghi municipali digeriti con rifiuti di polistirene per produrre prodotti di qualità superiore, idonei per successivi processi di co-processing nell'infrastruttura petrolifera esistente. I risultati complessivi dimostrano che l'HTL rappresenta una via valida e promettente per convertire rifiuti biogenici umidi, in particolare fanghi di depurazione, in biocrude ad alta densità energetica con un recupero energetico accettabile. Sebbene l'uso diretto rimanga sfidante a causa del contenuto di eteroatomi, l'integrazione di strategie di upgrading miti come l'upgrading idrotermale fornisce un percorso pratico verso l'applicazione commerciale. Questo lavoro contribuisce alla base scientifica necessaria per la futura implementazione industriale di processi di conversione da rifiuto a biocarburante, sostenendo la transizione verso un'economia circolare bio-based in linea con gli obiettivi di sviluppo sostenibile.