STUDIO E PREPARAZIONE DI ASSORBITORI E BUFFER LAYERS PER CELLE SOLARI BASATE SU ELEMENTI ABBONDANTI IN NATURA.

AMONG THE INORGANIC THIN-FILM PHOTOVOLTAIC (PV) ABSORBERS, EMERGING CHALCOGENIDES — SUCH AS CU2ZNSN(S,SE)4 (CZTSSE), CU2MNSNS4 (CMTS), AND SB2SE3 (ASE) — ARE GAINING GREAT ATTENTION, AS THEY ARE COMPOSED OF EARTH-ABUNDANT, INEXPENSIVE, AND NON-TOXIC ELEMENTS AND CAN BE PREPARED ON FLEXIBLE SUBSTRATES. THE CZTSSE COMMERCIALISATION IS MAINLY LIMITED BY THE USE OF CDS AS THE BUFFER LAYER AND THE POOR REPRODUCIBILITY AND SCALABILITY OF ITS PREPARATION PROCESS. ZNXSN1-XO (ZTO) WAS TESTED AS AN ALTERNATIVE BUFFER LAYER FOR SOLUTION-PREPARED CZTSSE SOLAR CELLS. FIRST, THE EXPERIMENTAL J-V CURVE OF THE CZTSSE/CDS JUNCTION PRODUCED ON FLEXIBLE SUBSTRATES (Η = 4.12 %) WAS MODELLED ON THE 1D-SCAPS SOFTWARE, THEN, IN THE SIMULATION, CDS WAS SUBSTITUTED BY ZTO, DETERMINING THE OPTIMAL STOICHIOMETRY THE OPTIMAL THICKNESS AND THE EXPECTED CZTSSE/ZTO JUNCTION EFFICIENCY. ZTO WAS THEN EXPERIMENTALLY DEPOSITED ON CZTSSE BY MEANS OF ATOMIC LAYER DEPOSITION AND SPUTTERING. THE CHAMPION CZTSSE/ZTO FLEXIBLE DEVICE REACHED Η = 7.14 %, WIDELY SURPASSING THE REFERENCE, MAINLY THANKS TO THE REDUCTION OF INTERFACIAL DEFECTS, AS REVEALED BY SCAPS SIMULATION. THE POOR REPRODUCIBILITY AND SCALABILITY OF THE CZTSSE ABSORBER LAYER PRODUCTION WERE ADDRESSED BY DEVELOPING A SEMIAUTOMATIC INK-JET PRINTING PROCESS, THAT, MOREOVER, ENSURES A VERY COMPACT MORPHOLOGY, AS CERTIFIED BY SEM IMAGING. THE INKJET-PRINTED FLEXIBLE KESTERITE SOLAR CELL YIELDED Η = 6.40 %, SURPASSING BY A FACTOR OF 20 % THE SPIN-COATED REFERENCE DEVICE. THE INCREMENT WAS DRIVEN BY THE FILL FACTOR ENHANCEMENT, MAINLY DUE TO STRONG IMPROVEMENT IN SHUNT RESISTANCE, AS DETERMINED BY SCAPS, DUE TO THE MORE COMPACT LAYER. A REDUCTION OF INTERFACE DEFECTS WAS FOUND TOO. PARALLELLY, DEEP STUDIES ON THE PROPERTIES OF ANOTHER NEW EMERGING CHALCOGENIDE ABSORBER, THE CMTS, WERE CONDUCTED. THE RESEARCH ON CMTS IS STILL IN ITS INFANCY, WITH A REPORTED RECORD Η = 1.13 %, WHICH WAS MAINLY LIMITED BY THE PRESENCE OF MULTIPLE MANGANESE OXIDATION STATES. IN THIS WORK, A LOW-COST DEPOSITION METHOD FOR CMTS WAS DEVELOPED, BASED ON BLADE-COATING OF A SOLUTION CONTAINING ALL THE PRECURSORS. THE SOLUTION COMPOSITION WAS OPTIMISED, MINIMISING THE FORMATION OF SECONDARY PHASES TRACES, AND IMPROVING THE MICROSTRUCTURE AND THE MORPHOLOGY. THE SYNTHESIS PROCEDURE WAS ABLE TO PREVENT MANGANESE OXIDATION. THE CHAMPION DEVICE YIELDED Η = 0.97 %, WHICH IS THE RECORD EFFICIENCY FOR A WET-PREPARED CMTS SOLAR CELL. KEY FACTORS HAMPERING THE PV PERFORMANCES HAVE BEEN INVESTIGATED. PL MEASUREMENTS DETECTED THE PRESENCE OF INTRA-GAP DEFECTS. A ROOM TEMPERATURE MAGNETIC ORDERING, ENHANCING RECOMBINATION VIA SPIN INTERACTION, WAS DETECTED BY SQUID PROBE, WHILE VAN DER PAUW MEASUREMENTS REVEALED A SEMIMETALLIC CHARACTER. MOREOVER, THE CDS BUFFER LAYER GIVES A CLIFF-LIKE BAND ALIGNMENT, WHILE SOME MANGANESE IS LOST FROM THE SURFACE DURING THE CDS DEPOSITION PROCEDURE. THE EFFICIENCY OF ASE HAS RAPIDLY GROWN IN THE LAST YEARS (REPORTED RECORD EFFICIENCY Η = 10.3 %), EVEN MAINLY LIMITED BY THE LOW ASE CONDUCTIVITY AND THE USE OF CDS AS THE BUFFER LAYER. IN THIS WORK, ALTERNATIVE BUFFER LAYERS FOR ASE WERE MODELLED USING SCAPS SOFTWARE. SPECIFICALLY, THE ASE STUDIED IN THIS WORK WAS DOPED WITH CU (CU:ASE) TO SOLVE THE ISSUE RELATED TO THE LOW CONDUCTIVITY OF THE PURE ASE. FIRST, CU:ASE/CDS EXPERIMENTAL JUNCTION (PREPARED AT IMEM-CNR IN PARMA), WITH Η = 5.25 %, WAS MODELLED, TO DERIVE THE ACTUAL ASE’S OPTOELECTRONIC PARAMETERS FOR THE SIMULATION. ZNSE AND ZTO WERE FOUND TO BE VERY PROMISING AS ALTERNATIVE BUFFER LAYER FOR ASE, WITH A PREDICTED EFFICIENCY BY SCAPS OF Η = 8.4 % AND Η = 8.3 %, RESPECTIVELY. THE OTHER BUFFER LAYERS CONSIDERED IN THE SCAPS SIMULATIONS, TIO2, SNS2 AND IN2(S,O)3, PRESENTED SOME ISSUES, RELATED TO ELECTRON AFFINITY TUNING, DOPING DENSITY AND HIGH COST, RESPECTIVELY.

TRA GLI ASSORBITORI FOTOVOLTAICI INORGANICI A FILM SOTTILE, LA RICERCA SI STA CONCENTRANDO SUI CALCOGENURI EMERGENTI, COME CU2ZNSN(S,SE)4 (CZTSSE), CU2MNSNS4 (CMTS) E SB2SE3 (ASE), POICHÉ SONO COMPOSTI DA ELEMENTI ABBONDANTI IN NATURA, POCO COSTOSI E NON TOSSICI E POSSONO ESSERE PREPARATI SU SUBSTRATI FLESSIBILI. L’USO DEL CDS COME BUFFER LAYER E LA SCARSA RIPRODUCIBILITÀ E SCALABILITÀ DEL SUO PROCESSO DI PREPARAZIONE SONO LE PRINCIPALI CAUSE CHE IMPEDISCONO LA COMMERCIALIZZAZIONE DEL CZTSSE. ZNXSN1-XO (ZTO) È STATO TESTATO COME BUFFER LAYER ALTERNATIVO. INIZIALMENTE, LA CURVA J-V SPERIMENTALE DELLA GIUNZIONE CZTSSE/CDS PRODOTTA SU SUBSTRATO FLESSIBILE (Η = 4,12%) È STATA SIMULATA SUL SOFTWARE 1D-SCAPS; SUCCESSIVAMENTE, NELLA SIMULAZIONE, IL CDS È STATO SOSTITUITO CON ZTO, PER DETERMINARNE LA STECHIOMETRIA E LO SPESSORE OTTIMALI. LO ZTO È STATO QUINDI DEPOSITATO SU KESTERITE MEDIANTE ATOMIC LAYER DEPOSITION E SPUTTERING. IL MIGLIOR DISPOSITIVO CZTSSE/ZTO SU SUBSTRATO FLESSIBILE HA RAGGIUNTO Η = 7,14%, SUPERANDO AMPIAMENTE IL RIFERIMENTO CZTSSE/CDS, PRINCIPALMENTE GRAZIE ALLA RIDUZIONE DEI DIFETTI ALL’INTERFACCIA, DETERMINATI NELLA SIMULAZIONE SCAPS. LA SCARSA RIPRODUCIBILITÀ E SCALABILITÀ DELLA PRODUZIONE DEL CZTSSE È STATA RISOLTA SVILUPPANDO UN PROCESSO SEMIAUTOMATICO DI INKJET PRINTING, CHE, INOLTRE, GARANTISCE UNA MORFOLOGIA MOLTO COMPATTA, COME OSSERVATO DALLE IMMAGINI SEM. LA CELLA SOLARE DEPOSITATA PER INKJET PRINTING SU SUBSTRATO FLESSIBILE HA RESTITUITO Η = 6,40%, SUPERANDO DEL 20% IL DISPOSITIVO DI RIFERIMENTO DEPOSITATO TRAMITE SPIN-COATING, PRINCIPALMENTE GRAZIE AL MIGLIORAMENTO DELLA RESISTENZA DI SHUNT. LA RICERCA SUL CMTS È ANCORA AGLI INIZI, CON UN RECORD RIPORTATO DI Η = 1,13%, PRINCIPALMENTE LIMITATO DALL’OSSIDAZIONE DEL MANGANESE. IL CMTS È STATO DEPOSITATO PER BLADE-COATING DI UNA SOLUZIONE CONTENENTE TUTTI I PRECURSORI. LA COMPOSIZIONE DELLA SOLUZIONE È STATA OTTIMIZZATA, PER MINIMIZZARE LA FORMAZIONE DI FASI SECONDARIE E MIGLIORARE I PARAMETRI MICROSTRUTTURALI E LA MORFOLOGIA. CON QUESTA PROCEDURA DI SINTESI È STATO POSSIBILE EVITARE L'OSSIDAZIONE DEL MANGANESE. IL DISPOSITIVO MIGLIORE HA RESTITUITO UN’EFFICIENZA PARI A Η = 0,97%, CHE RAPPRESENTA L'EFFICIENZA RECORD PER UNA CELLA SOLARE CMTS PREPARATA CON METODO DA SOLUZIONE. SUCCESSIVAMENTE, SONO STATI STUDIATI I MOTIVI CHE HANNO LIMITATO L’EFFICIENZA. GLI SPETTRI PL HANNO RILEVATO LA PRESENZA DI DIFETTI INTRA-GAP. UN ORDINAMENTO MAGNETICO A TEMPERATURA AMBIENTE, CHE FAVORISCE LA RICOMBINAZIONE TRAMITE INTERAZIONE DI SPIN, È STATO RILEVATO FACENDO USO DELLA SONDA SQUID, MENTRE LE MISURAZIONI DI TRASPORTO ELETTRICO CON METODO VAN DER PAUW HANNO RIVELATO UN CARATTERE SEMIMETALLICO. INOLTRE, IL CDS USATO COME BUFFER LAYER CONFERISCE UN ALLINEAMENTO DI BANDE CLIFF-LIKE, MENTRE UNA QUOTA DEL MANGANESE VIENE RIMOSSA DALLA SUPERFICIE DEL CMTS DURANTE LA PROCEDURA DI DEPOSIZIONE DEL CDS. L'EFFICIENZA DELL'ASE È CRESCIUTA RAPIDAMENTE NEGLI ULTIMI ANNI (EFFICIENZA RECORD RIPORTATA Η = 10,3%), SEBBENE PRINCIPALMENTE LIMITATA DALLA BASSA CONDUTTIVITÀ DELL'ASE E DALL'USO DEL CDS COME BUFFER LAYER. IN QUESTA TESI, SONO STATI SIMULATI ALCUNI BUFFER LAYER ALTERNATIVI PER L'ASE UTILIZZANDO IL SOFTWARE SCAPS. L'ASE STUDIATO IN QUESTO LAVORO (PREPARATO PRESSO L'IMEM-CNR DI PARMA) È STATO DROGATO CON RAME (CU:ASE) PER RISOLVERE IL PROBLEMA RELATIVO ALLA BASSA CONDUTTIVITÀ DELL'ASE PURO. DAPPRIMA, È STATA SIMULATA LA GIUNZIONE SPERIMENTALE CU:ASE/CDS, CON EFFICIENZA Η = 5,25%, PER OTTENERE GLI SPECIFICI PARAMETRI OPTOELETTRONICI DEL NOSTRO ASE. ZNSE E ZTO SI SONO RIVELATI MOLTO PROMETTENTI COME BUFFER LAYERS ALTERNATIVI, CON UN'EFFICIENZA CALCOLATA DI Η = 8,4% E Η = 8,3%. GLI ALTRI BUFFER LAYERS SIMULATI, TIO2, SNS2 E IN2(S,O)3, HANNO PRESENTATO ALCUNE CRITICITÀ, RISPETTIVAMENTE LEGATE AL TUNING DELL'AFFINITÀ ELETTRONICA, ALLA DENSITÀ DI DROGAGGIO E AL COSTO ELEVATO.