Novel Materials for Green Hydrogen Production

This thesis focuses on the development of high-entropy perovskite oxides (HEPOs) as innovative materials for sustainable green hydrogen production through thermochemical and photocatalytic processes. A chemometric approach was first applied to map phase stability, crystal structure, and oxygen non-stoichiometry in La(CrMnFeCoM)O₃ systems (M = Ni, Zn), identifying solubility limits and key composition–property correlations. Nanostructured HEPOs were then synthesized via spray pyrolysis, achieving outstanding catalytic performance in CO₂ thermochemical splitting at solar compatible temperatures, leading to a patented invention in collaboration with Eni. Neutron diffraction and pair distribution function analyses revealed the coexistence of an average orthorhombic lattice with significant local distortions, a hallmark of entropy-stabilized systems. Finally, HEPOs were integrated into heterojunctions with TiO₂ and g-C₃N₄ for solar hydrogen production, yielding up to three-fold enhancement over pristine semiconductors. The combined use of synthesis, advanced structural characterization, and statistical modeling provided robust guidelines for the rational design of complex oxides for renewable energy conversion.

La tesi affronta lo sviluppo di perovskiti osside ad alta entropia (HEPOs) come materiali innovativi per la produzione sostenibile di idrogeno verde tramite processi termochimici e fotochimici. Inizialmente è stato applicato un approccio chemometrico per mappare la stabilità di fase, la struttura cristallina e la non stechiometria dell’ossigeno nei sistemi La(CrMnFeCoM)O₃, con M = Ni o Zn, identificando limiti di solubilità e correlazioni composizione-proprietà. Successivamente, mediante spray pirolisi, sono state sintetizzate nanoparticelle di HEPO, dimostrando elevate prestazioni catalitiche nello splitting termochimico della CO₂ a temperature compatibili con collettori solari, risultato brevettato in collaborazione con Eni. Le indagini di diffrazione neutronica e PDF hanno chiarito la coesistenza di una simmetria ortorombica media con distorsioni locali, legate all’elevata complessità configurazionale. Infine, gli HEPO sono stati impiegati in eterogiunzioni con TiO₂ e g-C₃N₄ per la fotoproduzione di H₂, mostrando un incremento dell’attività fino a tre volte rispetto al semiconduttore di base. L’integrazione di sintesi, caratterizzazione avanzata e modellazione statistica ha fornito linee guida per il design razionale di ossidi complessi per l’energia rinnovabile.