Spruzzatura HVOF di rivestimenti a base leghe ad alta entropia (HEA)

Aiming to develop sustainable solutions for protective coatings free of critical elements, this thesis focuses on the development, the microstructural analysis, and the mechanical and tribological performance of High-Entropy Alloy (HEA)-based coatings deposited by the High Velocity Oxygen Fuel (HVOF) process. Two main systems were investigated: (I) Co-free and Co-containing HEA coatings based on Cr–Mn–Fe–Co–Ni and Alx(Cr20Mn25Fe40Ni15)100–x (x = 0, 10, 14) alloys, and (II) TiC-reinforced hardmetal coatings with HEA matrices, designed as sustainable, wear-resistant alternatives to conventional WC–Co coatings. The HVOF-deposited HEA coatings exhibited dense microstructures containing 20–40 vol% oxide inclusions, depending on alloy composition and aluminum content. Nanoindentation mapping revealed significantly higher hardness in both FCC and BCC phases compared to bulk HEAs, due to grain refinement and oxide dispersion. Despite the presence of brittle oxides, the HVOF-sprayed HEA coatings exhibited lower sliding wear resistance than Stellite. This behavior is attributed to the lack of stress- or strain-induced martensitic transformation and other deformation-activated hardening mechanisms in the HEA metallic phases, which increases susceptibility to adhesive wear; in some cases oxide inclusions, while brittle, can limit the size of metal areas that are sheared off, partially mitigating this effect. Electrochemical polarization tests showed that most HEA coatings had lower corrosion current densities than HVOF-sprayed Stellite, although Al additions slightly reduced passivity. In the second part of the work, HEA–TiC composite coatings were deposited by HVOF using various HEA matrices (CrMnFeCoNi, Cr20Mn25Fe40Ni15, Al14(Cr20Mn25Fe40Ni15)86, and Al0.5CrCuFeNi2) with 60 vol% TiC. Microstructural and micromechanical analyses revealed homogeneous ceramic dispersion. Among the investigated systems, the Al0.5CrCuFeNi2 + 60TiC coating showed the most promising combination of oxidation resistance, hardness, and wear resistance in sliding and abrasion, fully eliminating cobalt while maintaining excellent mechanical robustness. Overall, the study demonstrates that HVOF spraying is a viable route for producing dense, wear- and corrosion-resistant HEA and HEA–TiC coatings, opening the way for the replacement of Co- and W-based materials in demanding industrial environments. Till now only some HEA–TiC variants are achieving performance levels between those of Cr₃C₂–NiCr and WC–CoCr.

Con l’obiettivo di sviluppare soluzioni sostenibili per rivestimenti protettivi privi di elementi critici, questa tesi si concentra sullo sviluppo, l’analisi microstrutturale e la valutazione delle proprietà meccaniche e tribologiche di rivestimenti a base di leghe ad alta entropia (HEA) depositati mediante il processo High Velocity Oxygen Fuel (HVOF). Sono stati studiati due principali sistemi: (I) rivestimenti HEA contenenti o privi di cobalto, basati sulle leghe Cr–Mn–Fe–Co–Ni e Alₓ(Cr₂₀Mn₂₅Fe₄₀Ni₁₅)₁₀₀–ₓ (x = 0, 10, 14); (II) rivestimenti compositi a matrice HEA rinforzata con TiC, progettati come alternative sostenibili e resistenti all’usura ai tradizionali rivestimenti WC–Co. I rivestimenti HEA depositati tramite HVOF hanno mostrato microstrutture dense con un contenuto di inclusioni ossidiche variabile tra il 20 e il 40% in volume, a seconda della composizione e del contenuto di alluminio. Le mappature tramite nanoindentazione hanno evidenziato una durezza significativamente maggiore nelle fasi FCC e BCC rispetto alle HEA massive, dovuta al raffinamento dei grani e alla dispersione di ossidi. Nonostante la presenza di ossidi fragili, i rivestimenti HEA spruzzati HVOF hanno mostrato una resistenza all’usura da scorrimento inferiore a quella dello Stellite. Questo comportamento è attribuito all’assenza di trasformazioni martensitiche indotte da sforzo o deformazione e di altri meccanismi di indurimento attivati dalla deformazione nelle fasi metalliche HEA, che aumenta la suscettibilità all’usura adesiva. Tuttavia, in alcuni casi, le inclusioni ossidiche – seppur fragili – possono limitare l’estensione delle aree metalliche tagliate, mitigando parzialmente tale effetto. Le prove di polarizzazione elettrochimica hanno mostrato che la maggior parte dei rivestimenti HEA presenta densità di corrente di corrosione inferiori rispetto allo Stellite spruzzato HVOF, sebbene l’aggiunta di alluminio riduca leggermente la passività. Nella seconda parte del lavoro, sono stati depositati mediante HVOF rivestimenti compositi HEA–TiC, impiegando diverse matrici HEA (CrMnFeCoNi, Cr₂₀Mn₂₅Fe₄₀Ni₁₅, Al₁₄(Cr₂₀Mn₂₅Fe₄₀Ni₁₅)₈₆ e Al₀.₅CrCuFeNi₂) con il 60% in volume di TiC. Le analisi microstrutturali e micromeccaniche hanno rivelato una dispersione ceramica omogenea. Tra i sistemi esaminati, il rivestimento Al₀.₅CrCuFeNi₂ + 60TiC ha mostrato la combinazione più promettente di resistenza all’ossidazione, durezza e resistenza all’usura (sia per scorrimento che per abrasione), eliminando completamente il cobalto e mantenendo un’eccellente robustezza meccanica. In conclusione, lo studio dimostra che la spruzzatura HVOF rappresenta una via efficace per produrre rivestimenti HEA e compositi HEA–TiC densi, resistenti all’usura e alla corrosione, aprendo la strada alla sostituzione dei materiali a base di cobalto e tungsteno in ambienti industriali ad alte prestazioni. Finora solo alcune varianti HEA–TiC hanno raggiunto livelli prestazionali intermedi tra quelli dei rivestimenti Cr₃C₂–NiCr e WC–CoCr.