Advanced TDDFT Computational Framework for Optical and Chiroptical Properties in Nanoscale Systems

The aim of this PhD project has been the development and application of advanced computational approaches for the simulation of optical and chiroptical properties of complex molecular and nanoscale systems. In particular, this work focuses on extending the applicability of time-dependent density functional theory (TDDFT) to large systems, where both accuracy and computational efficiency represent critical challenges. To this end, algorithmic developments have been carried out within the polarization based TDDFT (polTDDFT) formalism, with special emphasis on the Hybrid Diagonal Approximation (HDA). A Resolution-of-Identity (RI) strategy has been implemented to accelerate the computation of HDA corrections, enabling hybrid TDDFT calculations for systems comprising hundreds of atoms. The resulting RI–HDA framework has been assessed on representative systems, showing excellent agreement with high resolution experimental data while achieving a substantial reduction in computational effort. A further key aspect of this work is the extension of the RI–HDA approach to Range-Separated (RS)hybrid functionals, such as CAMY-B3LYP. This development allows for an improved description of charge-transfer excitations and long-range electronic effects, while retaining the scalability of the polTDDFT approach. As a result, the methodology developed in this thesis provides a general and efficient computational framework for the study of optical and chiroptical properties in large and complex systems. Alongside these methodological developments, the computational tools have been applied to investigate a variety of physically relevant problems. These include the analysis of plasmon enhanced electronic circular dichroism in chiral gold and alloyed nanowires, where destructive interference among collective excitations was shown to suppress the ECD signal at the plasmon resonance; the study of chirality transfer mechanisms in L-cysteine–functionalized gold clusters, highlighting the role of metal–ligand coupling and molecular organization at the interface; and the development of a multiscale quantum/continuum approach to describe plasmon-enhanced chiroptical effects in hybrid molecular–nanoparticle systems. Overall, this PhD project combines algorithmic development and physical interpretation, providing computational tools that extend the reach of TDDFT-based spectroscopy and offer insight into the electronic origins of chiroptical phenomena in complex systems.

Questo progetto di dottorato è stato dedicato allo sviluppo e all’applicazione di approcci computazionali per lo studio di proprietà ottiche e chiro-ottiche di sistemi molecolari nel range dei nanometri. L’obiettivo del lavoro è stato quello di estendere la teoria del funzionale densità dipendente dal tempo (TDDFT) a sistemi di grandi dimensioni, nei quali il compromesso tra accuratezza e costo computazionale rappresenta una sfida centrale.In quest’ottica, l’attività di ricerca si è concentrata attorno al formalismo TDDFT basato sulla polarizzazione (polTDDFT), con particolare attenzione all’Hybrid Diagonal Approximation (HDA). L’introduzione di un algoritmo computazionale basato sulla Risoluzione dell’Identità (RI) ha permesso di accelerare in modo significativo il calcolo dei contributi HDA, rendendo agevoli descrizioni TDDFT con funzionali ibridi anche a sistemi costituiti da centinaia di atomi. Il formalismo RI–HDA così ottenuto è stato testato su sistemi metallici rappresentativi, mostrando un’elevato grado di accuratezza sia rispetto ad approcci computazionali più costosi che in confronto a dati sperimentali registrati a basse temperature.Un ulteriore risultato è stata l’estensione dell’approccio RI–HDA ai funzionali ibridi Range-Separated, quali il CAMY-B3LYP. Tali funzionali risultano fondamentali per una corretta descrizione delle eccitazioni con trasferimento di carica e degli effetti elettronici a lungo raggio. Parallelamente allo sviluppo metodologico, gli strumenti computazionali realizzati sono stati impiegati per affrontare diversi problemi di interesse chimico e fisico. In particolare, sono stati studiati i contributi plasmonici al dicroismo circolare elettronico (ECD) in nanotubi metallici chirali, evidenziando come l’interferenza distruttiva tra eccitazioni collettive possa portare alla soppressione del segnale plasmonico ECD. Sono stati inoltre analizzati i meccanismi di trasferimento di chiralità in cluster d’oro funzionalizzati con L-cisteina, mettendo in luce il ruolo dell’accoppiamento metallo–legante e dell’organizzazione molecolare all’interfaccia. Infine, è stato sviluppato un approccio multiscala in grado di combinare una descrizione quantistica TDDFT del sistema molecolare con un modello continuo per una nanoparticella metallica, consentendo lo studio di effetti chiro-ottici in sistemi ibridi molecola–nanoparticella. Nel suo insieme, questo lavoro di dottorato integra sviluppo algoritmico e caratterizzazione di sistemi complessi, fornendo strumenti computazionali in grado di ampliare gli spazi di applicabilità delle simulazioni TDDFT e di offrire una miglior interpretazione dell’origine elettronica dei fenomeni osservati.