Sviluppi nella spettroscopia in fase liquida con sorgenti di luce di sincrotrone: studi sperimentali e sviluppo di una linea di luce dedicata

Recent advances in synchrotron-based spectroscopies and in sample delivery techniques for soft-X-ray investigations have enabled X-ray studies of pure liquids and solvated molecular systems. This thesis work presents developments in instrumentation, applications to chiral spectroscopy, and contributions to next-generation synchrotron beamline design. The main development is a liquid flat-jet system optimized for transmission-mode soft X-ray spectroscopy (100-3000 eV). Soft X-ray spectroscopy of liquid samples is hindered by vacuum compatibility and radiation damage. The liquid flat-jet setup is capable of delivering stable micrometre-sized jets in vacuum. The set-up enables reproducible NEXAFS measurements implementing commercial nozzles for the flat-jet injection in a custom-designed vacuum chamber, a cryogenic sample recapture trap, and software for CMOS detector acquisition, compatible with synchrotron beamline control systems. Measurements at the C, N, and S K- and L-edges have been performed on benzothiazole in liquid and vapor phases, while preliminary S L-edge studies of aqueous cysteine were obtained and later refined at BESSY II synchrotron. Additionally, investigations employing X-ray Natural Circular Dichroism (XNCD) have been carried out aiming to extend the study of chirality in disordered systems to the X-ray regime, allowing element-specific analysis. Experiments were conducted on fenchone, a chiral ketone, at the O K-edge. These studies advance XNCD potential as a tool for probing chirality in chemistry and biology, in the natural liquid environment. Complementing this experimental work, contributions were given to the design of the MOST synchrotron beamline, part of the Elettra 2.0 upgrade, including ray-tracing simulations of the optical layout and assessment of thermal load effects on high-power mirrors. The main novelty of its design is the possibility to exploit circularly polarised radiation. In combination with the developed liquid flat-jet end-station, the new MOST beamline will be a powerful platform for further advancing the study of chirality in the liquid phase. This work has integrated instrumentation development, spectroscopic techniques, and facility design to advance soft X-ray spectroscopy of molecular systems in the liquid phase to enable studies of the electronic structure, chirality, and light–matter interactions, establishing new experimental approaches for fundamental and applied research.

I più recenti progressi nelle tecniche spettroscopiche basate sulla luce di sincrotrone e nelle metodologie di preparazione dei campioni per analisi con raggi X soffici hanno reso possibili studi su liquidi puri e sistemi molecolari in soluzione. Questa tesi presenta sviluppi sul piano strumentale, applicazioni alla spettroscopia su campioni chirali e contributi alla progettazione di una linea di luce di sincrotrone di nuova generazione. Il risultato principale di questo progetto è la messa a punto di un sistema a getto di liquido ottimizzato per la spettroscopia di assorbimento a raggi X soffici in trasmissione. La spettroscopia a raggi X soffici di campioni liquidi è resa difficile dai problemi di compatibilità con il vuoto e dai danni da radiazioni a cui i campioni liquidi sono soggetti. Il sistema a getto di liquido è in grado di generare getti stabili di dimensioni micrometriche nel vuoto. Il sistema, che consente misure NEXAFS, implementa ugelli commerciali per l'iniezione a getto piatto in una camera da vuoto progettata appositamente, una trappola criogenica per la ricattura del campione e un software per l'acquisizione degli spettri mediate un rivelatore CMOS, compatibile con il sistema di controllo di linee di luce di sincrotrone. Sono state eseguite misure alle soglie K e L di C, N e S su benzotiazolo in fase liquida e vapore, mentre misure preliminari alla soglia L dello S sull’amminoacido cisteina in soluzione acquosa sono state ottenute e successivamente perfezionate ed estese presso il sincrotrone BESSY II. In aggiunta, esperimenti che utilizzano il dicroismo circolare naturale a raggi X (XNCD) sono stati effettuati con lo scopo di estendere lo studio della chiralità in sistemi disordinati al regime dei raggi X, consentendo un’analisi con sensibilità elementale. Sono state realizzate misure alla soglia K dell’ossigeno su fenchone, un chetone chirale. Questi studi contribuiscono ad avanzare la spettroscopia XNCD come strumento per indagare la chiralità in ambito chimico e biologico, nel naturale ambiente liquido. A complemento di questo lavoro sperimentale, sono stati forniti contributi alla progettazione della linea di luce del sincrotrone MOST, parte dell'aggiornamento di Elettra 2.0. Il lavoro ha incluso simulazioni di ray-tracing del layout ottico e la valutazione degli effetti sulla propagazione della radiazione causati dal carico termico sugli specchi. La principale novità del design di questa linea di luce è la possibilità di sfruttare la radiazione polarizzata circolarmente. In combinazione con la stazione sperimentale che ospita il getto di liquido, la nuova linea di luce MOST costituirà una piattaforma per ulteriori progressi nello studio della chiralità in fase liquida. Questo lavoro ha integrato sviluppo strumentale, tecniche spettroscopiche e la progettazione di una linea di luce di sincrotrone per avanzare la spettroscopia a raggi X soffici di sistemi molecolari in fase liquida, consentendo studi sulla struttura elettronica, la chiralità e le interazioni luce-materia, stabilendo nuovi approcci sperimentali per la ricerca fondamentale e applicata.