ESI–Orbitrap per la determinazione dei rapporti isotopici dei metalli: dallo sviluppo del metodo alle applicazioni ambientali

The work presents the development of a new analytical strategy for the determination of metal isotope ratios using ESI–Orbitrap mass spectrometry with a standard, unmodified instrument. Traditional reference techniques such as TIMS and MC-ICP-MS provide high precision but have several limitations, including complex sample preparation procedures, issues related to mass fractionation, and insufficient resolution to fully separate isobaric interferences. To overcome these limitations, the proposed method is based on the formation of stable metal–ligand complexes, particularly with EDTA, which enables efficient ionization of metals via electrospray ionization (ESI). Complexation improves ionization efficiency, enhances chemical selectivity, and shifts ion masses into spectral regions less affected by interferences. The complexes are introduced into the instrument via an autosampler, enabling automated, high-throughput analysis. Once ionized, the complexes are isolated using a quadrupole and subsequently fragmented by higher-energy collisional dissociation (HCD). This step releases the metal ion and removes the isotopic contribution of the ligand, generating clean elemental spectra. The Orbitrap analyzer then measures isotope ratios with high resolution and simultaneous detection of isotopes, reducing errors due to temporal fluctuations and allowing the separation of many interferences. The method was validated using lead as a case study due to its environmental relevance and the presence of multiple stable isotopes. Results obtained from certified reference materials demonstrated good accuracy and precision. Furthermore, application to real sediment samples from Lake Como showed excellent agreement with MC-ICP-MS data, with only minor deviations observed for one isotope ratio, remaining within acceptable limits. Isotopic analysis also revealed anthropogenic lead inputs in the sediments, consistent with the historical use of leaded gasoline. Overall, the method represents an innovative and complementary approach to traditional techniques, with potential applicability to other elements and research fields, including species-specific isotope analysis.

Il lavoro presenta lo sviluppo di una nuova strategia analitica per la determinazione dei rapporti isotopici dei metalli mediante spettrometria di massa ESI–Orbitrap, utilizzando una strumentazione standard e senza modifiche hardware. Le tecniche tradizionali di riferimento, come TIMS e MC-ICP-MS, garantiscono elevata precisione ma presentano alcune limitazioni, tra cui la necessità di complesse procedure di preparazione del campione, problemi di frazionamento di massa e una risoluzione non sempre sufficiente a separare interferenze isobariche. Per superare questi limiti, il metodo proposto si basa sulla formazione di complessi stabili metallo-legante, in particolare con EDTA, che consente di rendere i metalli efficientemente ionizzabili tramite elettrospray (ESI). La complessazione migliora l’efficienza di ionizzazione, aumenta la selettività chimica e permette di spostare la massa degli ioni in regioni spettrali meno soggette a interferenze. I complessi vengono introdotti nello strumento tramite autocampionatore, permettendo un’analisi automatizzata e ad alta produttività. Una volta ionizzati, i complessi vengono isolati tramite quadrupolo e successivamente frammentati mediante dissociazione collisionale ad alta energia (HCD). Questo passaggio consente di liberare lo ione metallico e di eliminare il contributo isotopico del legante, generando spettri elementari puliti. L’analizzatore Orbitrap misura quindi i rapporti isotopici con elevata risoluzione e rilevazione simultanea degli isotopi, riducendo errori legati a fluttuazioni temporali e permettendo la separazione di numerose interferenze. Il metodo è stato validato utilizzando il piombo come caso di studio, grazie alla sua rilevanza ambientale e alla presenza di più isotopi stabili. I risultati ottenuti su materiali di riferimento certificati hanno dimostrato buona accuratezza e precisione. Inoltre, l’applicazione a campioni reali di sedimenti del Lago di Como ha evidenziato un’ottima concordanza con i dati ottenuti tramite MC-ICP-MS, con lievi deviazioni solo per uno dei rapporti isotopici, comunque entro limiti accettabili. L’analisi isotopica ha inoltre permesso di identificare contributi antropogenici di piombo nei sedimenti, in linea con l’uso storico di benzine contenenti Pb. Nel complesso, il metodo rappresenta un approccio innovativo e complementare alle tecniche tradizionali, con potenziale applicazione ad altri elementi e ambiti di ricerca, inclusa l’analisi isotopica specifica di specie chimiche.