Innovative electrolyte materials used to build large batteries. “Case study of Titanium–Iron Flow Batteries Using Sulfuric Acid and EDTA as Complexing Agents”.

The increasing integration of renewable energy sources into the electricity system requires the development of efficient, safe, and sustainable stationary storage systems capable of compensating for generation intermittency and ensuring grid stability. In this context, redox flow batteries (RFBs) represent a particularly promising technology thanks to their intrinsic separation of power and energy, long cyclic life, and high level of safety. However, the reference technology, based on vanadium, presents significant limitations related to its high cost, price volatility, and availability of the raw material. This thesis focuses on the study of innovative electrolyte systems for redox flow batteries based on the Ti(IV)/Ti(III) – Fe(III)/Fe(II) redox couple, which uses abundant, low-cost, and environmentally friendly metals. The research activity was structured into a comparative analysis of two different electrolytic approaches: (i) a strongly acidic system based on H₂SO₄, aimed at evaluating titanium speciation, kinetic limitations, and electrochemical performance in the cell, including the introduction of bismuth as a catalytic promoter; (ii) a complexed system based on EDTA, designed to stabilize the metal species under less corrosive conditions and improve compatibility with cell materials. Through electrochemical techniques (cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, galvanostatic cycling), spectroscopic (Raman), and morphological and compositional analyses (SEM, TXRF), it was possible to correlate the chemical-physical properties of the electrolytes with battery performance. The results show that, in the sulphate system, the addition of bismuth significantly improves the anodic kinetics of titanium, increasing energy efficiency and cyclic stability. At the same time, Ti–EDTA/Fe–EDTA systems allow for operation in less aggressive environments, ensuring good redox reversibility and greater technological compatibility, albeit with different tradeoffs in terms of ionic conductivity and energy density. Overall, the work provides a critical and systematic assessment of the potential and limitations of Ti–Fe redox batteries, highlighting how rational electrolyte design is a key element for the development of sustainable, cost-effective, and scalable energy storage solutions for grid applications.

La crescente integrazione di fonti energetiche rinnovabili nel sistema elettrico richiede lo sviluppo di sistemi di accumulo stazionario efficienti, sicuri e sostenibili, in grado di compensare l’intermittenza della produzione e garantire la stabilità della rete. In questo contesto, le batterie redox a flusso (Redox Flow Batteries, RFB) rappresentano una tecnologia particolarmente promettente grazie alla separazione intrinseca tra potenza ed energia, all’elevata vita ciclica e all’elevato livello di sicurezza. Tuttavia, la tecnologia di riferimento, basata sul vanadio, presenta limiti significativi legati all’elevato costo, alla volatilità del prezzo e alla disponibilità della materia prima. Questa tesi si concentra sullo studio di sistemi elettrolitici innovativi per batterie redox a flusso basati sulla coppia redox Ti(IV)/Ti(III) – Fe(III)/Fe(II), che utilizza metalli abbondanti, a basso costo e con ridotto impatto ambientale. L’attività di ricerca è stata articolata in un’analisi comparativa di due differenti approcci elettrolitici: (i) un sistema fortemente acido a base di H₂SO₄, volto a valutare la speciazione del titanio, le limitazioni cinetiche e le prestazioni elettrochimiche in cella, inclusa l’introduzione di bismuto come promotore catalitico; (ii) un sistema complessato basato su EDTA, progettato per stabilizzare le specie metalliche in condizioni meno corrosive e migliorare la compatibilità con i materiali di cella. Attraverso tecniche elettrochimiche (voltammetria ciclica, spettroscopia di impedenza elettrochimica, cicli galvanostatici), spettroscopiche (Raman) e analisi morfologiche e composizionali (SEM, TXRF), è stato possibile correlare le proprietà chimico-fisiche degli elettroliti con le prestazioni della batteria. I risultati mostrano che, nel sistema solfatico, l’aggiunta di bismuto migliora significativamente la cinetica anodica del titanio, aumentando l’efficienza energetica e la stabilità ciclica. Parallelamente, i sistemi Ti–EDTA/Fe–EDTA consentono di operare in ambienti meno aggressivi, garantendo una buona reversibilità redox e una maggiore compatibilità tecnologica, sebbene con differenti compromessi in termini di conducibilità ionica e densità energetica. Nel complesso, il lavoro fornisce una valutazione critica e sistematica delle potenzialità e delle limitazioni delle batterie redox Ti–Fe, evidenziando come la progettazione razionale dell’elettrolita rappresenti un elemento chiave per lo sviluppo di soluzioni di accumulo energetico sostenibili, economicamente competitive e scalabili per applicazioni di rete.