SVILUPPO DI ELETTROCATALIZZATORI SOSTENIBILI E ABBONDANTI IN NATURA PER BATTERIE ALCALINE ZINCO-ARIA

THE GROWING DEMAND FOR SUSTAINABLE AND HIGH-PERFORMANCE ENERGY STORAGE TECHNOLOGIES HAS STIMULATED EXTENSIVE RESEARCH INTO ALTERNATIVES TO LITHIUM-ION BATTERIES BASED ON EARTH-ABUNDANT, SAFE, AND ENVIRONMENTALLY BENIGN MATERIALS. IN THIS CONTEXT, RECHARGEABLE ALKALINE ZINC–AIR BATTERIES (ZABS) REPRESENT A HIGHLY ATTRACTIVE OPTION DUE TO THEIR HIGH THEORETICAL ENERGY DENSITY, INTRINSIC SAFETY, AND RELIANCE ON WIDELY AVAILABLE RAW MATERIALS. HOWEVER, THEIR PRACTICAL IMPLEMENTATION IS STILL LIMITED BY SLUGGISH OXYGEN ELECTROCATALYSIS AT THE AIR ELECTRODE, LARGE CHARGE OVERPOTENTIALS, AND INSUFFICIENT CYCLING STABILITY. THIS DOCTORAL THESIS EXPLORES TWO MAIN RESEARCH APPROACHES: THE DEVELOPMENT AND INTEGRATION OF SUSTAINABLE ELECTROCATALYTIC MATERIALS, AND THE USE OF SOLUBLE REDOX MODIFIERS IN THE ELECTROLYTE AS AN ALTERNATIVE PATHWAY TO THE CONVENTIONAL CHARGING REACTION. IN THE FIRST ONE, PARTICULAR ATTENTION IS DEVOTED TO MANGANESE DIOXIDE (MNO2) BASED ELECTROCATALYSTS. STRUCTURE–PROPERTY–PERFORMANCE RELATIONSHIPS ARE SYSTEMATICALLY INVESTIGATED THROUGH CONTROLLED SYNTHESIS STRATEGIES, INCLUDING ADDITIVE-ASSISTED HYDROTHERMAL ROUTES. FURTHERMORE, CONJUGATED MICROPOROUS POLYMERS (CMPS) WERE INVESTIGATED AS AN ALTERNATIVE CLASS OF ELECTROCATALYTIC MATERIALS, COMBINING ADVANTAGES OF BEING BOTH METAL- AND PYROLYSIS-FREE AND BEING COMPOSED EXCLUSIVELY OF NATURALLY ABUNDANT ELEMENTS. AS A SECOND APPROACH, A CHARGE-POTENTIAL-LOWERING STRATEGY BASED ON A REDOX-MODIFIER CONCEPT IS INVESTIGATED, IN WHICH KI REPLACES THE OXYGEN EVOLUTION REACTION (OER) WITH THE IODIDE OXIDATION REACTION (IOR), RESULTING IN REDUCED CHARGING OVERPOTENTIALS AND IMPROVED CYCLING STABILITY. BY COMBINING ADVANCED MATERIALS SYNTHESIS, ELECTROCHEMICAL ANALYSIS, AND FULL-CELL TESTING, THIS WORK PROVIDES FUNDAMENTAL INSIGHTS AND PRACTICAL GUIDELINES FOR THE DEVELOPMENT OF EFFICIENT, DURABLE, AND SCALABLE ZABS BASED ON SUSTAINABLE AND EARTH-ABUNDANT MATERIALS.

LA CRESCENTE DOMANDA DI TECNOLOGIE DI ACCUMULO ENERGETICO SOSTENIBILI E AD ALTE PRESTAZIONI HA STIMOLATO UN'AMPIA RICERCA SULLE ALTERNATIVE ALLE BATTERIE AGLI IONI DI LITIO BASATE SU MATERIALI ABBONDANTI, SICURI E RISPETTOSI DELL'AMBIENTE. IN QUESTO CONTESTO, LE BATTERIE RICARICABILI ALCALINE ZINCO-ARIA (ZAB) RAPPRESENTANO UN'OPZIONE MOLTO INTERESSANTE GRAZIE ALLA LORO ELEVATA DENSITÀ ENERGETICA TEORICA, ALLA LORO SICUREZZA INTRINSECA E ALL'UTILIZZO DI MATERIE PRIME AMPIAMENTE DISPONIBILI. TUTTAVIA, LA LORO APPLICAZIONE PRATICA È ANCORA LIMITATA DALLA LENTEZZA DELL'ELETTROCATALISI DELLE REAZIONI DELL’OSSIGENO SULL'ELETTRODO D'ARIA, DALLE GRANDI SOVRATENSIONI DI CARICA E DALL'INSUFFICIENTE STABILITÀ NELLA CICLABILITÀ. IN QUESTO AMBITO, LA PRESENTE TESI DI DOTTORATO ESPLORA DUE PRINCIPALI APPROCCI DI RICERCA: LO SVILUPPO E L'INTEGRAZIONE DI MATERIALI ELETTROCATALITICI SOSTENIBILI E L'USO DI MODIFICATORI REDOX SOLUBILI NELL'ELETTROLITA COME PERCORSO ALTERNATIVO ALLA REAZIONE DI CARICA CONVENZIONALE. NEL PRIMO, PARTICOLARE ATTENZIONE È DEDICATA AGLI ELETTROCATALIZZATORI A BASE DI BIOSSIDO DI MANGANESE (MNO2). LE RELAZIONI STRUTTURA-PROPRIETÀ-PRESTAZIONI SONO STUDIATE SISTEMATICAMENTE ATTRAVERSO STRATEGIE DI SINTESI CONTROLLATE, COMPRESE VIE IDROTERMICHE ASSISTITE DA ADDITIVI. INOLTRE, SONO STATI STUDIATI POLIMERI MICROPOROSI CONIUGATI (CMP) COME CLASSE ALTERNATIVA DI MATERIALI ELETTROCATALITICI, COMBINANDO I VANTAGGI DI ESSERE SINTETIZZATI PRIVI DI METALLI E PIROLISI E DI ESSERE COMPOSTI ESCLUSIVAMENTE DA ELEMENTI NATURALMENTE ABBONDANTI. COME SECONDO APPROCCIO, È STATA STUDIATA UNA STRATEGIA DI RIDUZIONE DEL POTENZIALE DI CARICA BASATA SU UN CONCETTO DI MODIFICATORE REDOX, IN CUI LA PRESENZA DI KI SOSTITUISCE LA REAZIONE DI EVOLUZIONE DELL'OSSIGENO (OER) CON LA REAZIONE DI OSSIDAZIONE DELLO IODURO (IOR), CON CONSEGUENTE RIDUZIONE DEI SOVRATENSIONI DI CARICA E MIGLIORAMENTO DELLA STABILITÀ DI CICLO. COMBINANDO LA SINTESI DI MATERIALI AVANZATI, L'ANALISI ELETTROCHIMICA E I TEST SU CELLE COMPLETE, QUESTO LAVORO FORNISCE APPROFONDIMENTI FONDAMENTALI E LINEE GUIDA PRATICHE PER LO SVILUPPO DI ZAB EFFICIENTI, DUREVOLI E SCALABILI BASATI SU MATERIALI SOSTENIBILI E ABBONDANTI SULLA TERRA.