Electrochemical approaches to Atom Transfer Radical Polymerization

Le polimerizzazioni radicaliche controllate (CRP) sono riconosciute come i metodi più potenti per ottenere polimeri con struttura macromolecolare ben definita e alto valore commerciale. La polimerizzazione radicalica a trasferimento atomico (ATRP) è probabilmente la CRP più utilizzata, in accademia e industria, grazie alla sua versatilità e semplicità. Nell’ATRP, un complesso metallico a basso stato di ossidazione, MtzLm (tipicamente un sistema rame-ammina, [CuIL]+) reagisce con una catena polimerica dormiente Pn-X (dove X = Cl, Br) per produrre radicali Pn•. Questi propagando nel bulk della soluzione, crescono aggiungendo unità monomeriche. In questo processo, il complesso di rame viene ossidato e si lega a X-, generando la specie disattivante [X-CuIIL]+, che intrappola la specie propagante. L'equilibrio di ATRP è fortemente spostato verso la specie dormiente Pn-X, cosicché la concentrazione di radicali sia molto bassa e la probabilità di eventi di terminazione bimolecolare sia ridotta al minimo. La crescita inizia praticamente allo stesso tempo per tutte le catene grazie a iniziatori (alogenuro alchilico) molto efficienti (RX). In tali condizioni, la crescita delle catene è omogenea ed è possibile ottenere polimeri con peso molecolare predeterminato, distribuzione stretta dei pesi molecolari e alta ritenzione della funzionalità di fine catena. L’ATRP consente di costruire dunque macromolecole con specifiche composizioni, architetture e posizionamento dei gruppi funzionali. Lo scopo di questa tesi è di contribuire alla comprensione e allo sviluppo dell’ATRP catalizzata da complessi di rame, utilizzando metodi elettrochimici sia come strumenti analitici che come strumenti per eseguire e controllare la polimerizzazione. Il lavoro si è concentrato sulla diffusione dell'uso di tali sistemi per controllare in modo efficiente la polimerizzazione di una serie di monomeri rilevanti. I sistemi investigati per ATRP possono essere considerati anche "green" per diversi motivi: (i) la maggior parte del lavoro riguarda lo studio e lo sviluppo della reazione in solventi green, generalmente caratterizzati da un'elevata attività catalitica; (ii) i metodi elettrochimici per la rigenerazione del catalizzatore (ATRP mediata elettrochimicamente, eATRP) permette la polimerizzazione con limitata quantità di complessi di rame; (iii) i liquidi ionici, una nuova classe di solventi non infiammabili e facilmente riciclabili, sono stati esplorati come potenziali solventi per eATRP; (iv) il meccanismo di halogen exchange catalitico (cHE) è stato studiato e sviluppato, facilitando la sintesi di copolimeri a blocchi. I catalizzatori ATRP sono stati studiati nel liquido ionico 1-butil-3-metilimidazolio triflato. Sia la speciazione che la reattività di Cu/L sono risultate in linea per un processo di polimerizzazione ben controllato. Le polimerizzazioni sono state condotte con la (ri)generazione elettrochimica del complesso attivo [CuIL]+ (eATRP). L'eATRP del metil acrilato è stata studiata in dettaglio variando una serie di parametri come: potenziale applicato, temperatura, grado di polimerizzazione e carico di catalizzatore di Cu/TPMA (TPMA = tris(2-piridilmetil)ammina). Un interruttore elettrochimico e l'estensione della catena con acrilonitrile (grazie al meccanismo di halogen exchange catalitico) hanno dimostrato la presenza della funzionalità di fine catena. Le polimerizzazioni ottenute tramite liquido ionico riciclato hanno dimostrato che eATRP tollera bene anche un solvente riciclato. I copolimeri a blocchi (BCP) hanno rilevanza in una vasta gamma di applicazioni nella vita di tutti i giorni. BCP di acrilonitrile (AN) e butil acrilato (BA) sono stati studiati come precursori di carbonio mesoporoso. Pertanto, eATRP di acrilonitrile è stata introdotta e studiata nei diversi aspetti, come: effetto del potenziale applicato, del grado di polimerizzazione, della natura di C-X e della struttura dell'iniziatore. Un macroiniziatore di PAN è stato quindi esteso con BA per formare il copolimero PAN-b-PBA come precursore del carbonio mesoporoso. I BCP possono essere ottenuti anche via cHE, evitando così le procedure di purificazione e la differenza di reattività quando si passa da un monomero meno reattivo a uno più reattivo. Il cHE si è dimostrato strumento efficace di polimerizzazione sia da SARA che da eATRP, in una gamma di solventi incluso DMSO e acqua. Il metil metacrilato (MMA) è stato polimerizzato grazie al cHE in liquido ionico ed etanolo, per risolvere il problema dell’effetto del penultimo. La messa a punto delle condizioni di elettrolisi ha permesso di ottenere PMMA a bassa dispersione. Ulteriori miglioramenti sono stati ottenuti utilizzando [CuIIPMDETA]2+ come catalizzatore come alternativa economica ed efficiente a Cu/TPMA. L'analisi della tatticità del PMMA ottenuta in [BMIm][OTf] e l'etanolo ha confermato la scarsa capacità del solvente ionico di indurre stereocontrollo durante la polimerizzazione. I complessi piridinici, come Cu/TPMA, stabili fino a condizioni molto acide (pH ⁓1) hanno permesso di ottenere poli(liquidi ionici). Hanno aperto infatti una nuova strada per la polimerizzazione di monomeri liquidi ionici, una classe di molecole che può dare una pletora di nuovi materiali polimerizzati mediante ATRP. La ragione principale che impedisce l'ATRP di ILM è una reazione di ciclizzazione che coinvolge l'estremità della catena, con l'alogeno terminale come gruppo uscente, come nel caso dell'acido metacrilico. Le stesse tre strategie usate per l’acido metacrilico hanno permesso di migliorare drasticamente la conversione e il controllo sulla polimerizzazione di ILM: (i) usando la funzionalità di fine catena C-Cl, che è molto più stabile di C-Br; (ii) abbassando il pH per convertire completamente gli ioni carbossilato liberi in acido carbossilico, che è un nucleofilo molto più debole; (iii) migliorare la velocità di polimerizzazione per evitare il contributo negativo della reazione di ciclizzazione. Tali condizioni hanno permesso la sintesi di poli(liquidi ionici) (PIL) ben controllati ad alto peso molecolare fino a grado di polimerizzazione 1000. Un semplice iniziatore organico (poli)alogenato come acido 2,2-dicloropropionico è stato utilizzato per produrre un PIL lineare telechelico. L’insieme di questi risultati può consentire una più facile implementazione e scalabilità industriale dell’eATRP. Per questo motivo, è stato deciso di studiare l’eATRP del cloruro di vinile, considerata finora impossibile. La polimerizzazione, effettuata in un reattore elettrochimico resistente alla pressione, è controllata, veloce e con una conversione buona in tempi ragionevoli. Oltre al classico PVC lineare, è stato anche sintetizzato un PVC a stella, evidenziando la flessibilità dell'eATRP. Nell'architettura a stella, la polimerizzazione elettrochimica si è dimostrata di gran lunga superiore a quella chimica (SARA ATRP). Il successo di questa polimerizzazione ha smentito il meccanismo SET-LRP e le sue assunzioni. Una delle proprietà dell’eATRP è la tolleranza al materiale catodico utilizzato per la rigenerazione di [CuIL]+. Si è deciso dunque di studiare la polimerizzazione di un acrilato usando la superficie del reattore esposto alla miscela di polimerizzazione come elettrodo. In questo modo il reattore ha la duplice funzione di elettrodo e luogo fisico in cui avviene la reazione. I risultati hanno mostrato che la polimerizzazione è veloce e controllata, raggiungendo conversioni elevate in breve tempo. Inoltre, l'assenza di rilascio di ioni metallici durante la reazione (Fe, Ni, Cr) da parte dell’acciaio conferma che la polimerizzazione avviene elettrochimicamente, l'acciaio agisce solo come un serbatoio di elettroni e non è chimicamente coinvolto. Una tale impostazione elettrochimica, semplice ed economica, può rendere l'eATRP una tecnica commerciale a breve termine e aprire nuove prospettive economiche.