Progettazione e Controllo di Film Sottili e Nanostrutture di Ossido di Zinco Drogato Al per la Plasmonica

Zinc oxide (ZnO) is one of the best-known wide bandgap semiconductors, which in recent years has attracted growing interest for its potential applications in optoelectronics, photovoltaics, plasmonics and spintronics also for its relative cost-effectiveness compared to other wide band gap semiconductors. ZnO also exhibits piezoelectricity, showing the strongest response among tetrahedrally bonded semiconductors. Doping can strongly modify the properties of ZnO. Once grown, ZnO is usually n-type and many dopants behave as donors. A great challenge among researchers has always been to find a class of materials that combines high optical transparency, typical of insulators, with good electrical conductivity, typical of metals. Materials exhibiting these properties offer a wide range of applications in fields such as photovoltaics, plasmonics, optoelectronics and photonics. One possible answer to this problem is the family of Transparent Conductive Oxides (TCOs), which are wide bandgap semiconductors with electrical and optical properties that can be extensively tuned through doping. Aluminum-doped ZnO (AZO) is an n-type TCO and is one of the most interesting and promising in this family of materials, due to its low cost compared to other TCOs such as Indium-Tin Oxide (ITO) and its high transparency in the visible range. The main objective of this doctoral thesis work is the control of the optical and electrical properties of thin films and nanostructures of ZnO and AZO, also through external excitation and/or nanostructuring. The thin films were produced with magnetron sputtering and the nanostructures with electron lithography or focused ion beam. As a first step, I explored the interplay between crystalline order, defectivity, and electrical and optical properties in AZO thin films, growing and characterizing films ranging from epitaxial to quasi-amorphous. Thanks to these studies, I was able to shed further light on the scattering mechanisms that regulate the electrical properties in AZO thin films, demonstrating that epitaxial growth can give even very thin films optimal electrical characteristics, which cannot be obtained with a polycrystalline film. I also identified the main point defects of this type of films as the crystalline quality varies, something never explored before, and the variation of their properties with their increasing amorphization. I used the information obtained from this optimization to achieve electrical control of the dielectric permittivity of an AZO thin film by field-effect gating in a Metal-Oxide-Semiconductor (MOS) architecture, which was detected using Spectroscopic Ellipsometry (SE). The variation is obtained in a thin layer at the interface between AZO and dielectric for charge accumulation/depletion. Finally, I investigated the localized surface plasmon resonance (LSPR) control of AZO nanostructures of different shapes and sizes in a plasmonic lattice both from a static and a dynamic point of view, with an ultra-fast pump probe technique. Finally, a further study concerned the optimization of ZnO thin films for piezoelectric applications, to reduce the surface roughness as much as possible and increase the crystalline quality to obtain the highest possible piezoelectric coefficient. The obtained values of longitudinal piezoelectric coefficient are comparable to those reported in the literature for ZnO thin films produced with magnetron sputtering, but in this case the films have a much lower roughness.

L'ossido di zinco (ZnO) è uno dei semiconduttori ad ampio bandgap più conosciuti e negli ultimi anni ha attirato un crescente interesse per le sue potenziali applicazioni nell'optoelettronica, nel fotovoltaico e nella plasmonica anche per la sua relativa economicità rispetto ad altri semiconduttori ad ampia gap. Lo ZnO mostra anche piezoelettricità, manifestando la risposta più forte tra i semiconduttori con legami tetraedrici. Il drogaggio può modificare fortemente le proprietà dello ZnO. Una volta cresciuto, lo ZnO è solitamente di tipo n e molti droganti si comportano come donori. Una grande sfida tra i ricercatori è sempre stata quella di trovare una classe di materiali che combini un’elevata trasparenza ottica, tipica degli isolanti, con una buona conduttività elettrica, tipica dei metalli. Tali materiali offrono una vasta gamma di applicazioni in campi come il fotovoltaico, la plasmonica, l'optoelettronica e la fotonica. Una possibile risposta a questo problema è rappresentata dalla famiglia degli ossidi conduttivi trasparenti (Transparent Conductive Oxides, TCOs), che sono semiconduttori ad ampio bandgap con proprietà elettriche e ottiche che possono essere ampiamente regolate tramite il drogaggio. Lo ZnO drogato con alluminio (Al-doped ZnO, AZO) è un TCO di tipo n ed è uno dei più interessanti e promettenti in questa famiglia di materiali, per il suo basso costo rispetto ad altri TCO come l'ossido di indio-stagno (Indium-Tin Oxide, ITO) e la sua elevata trasparenza nell'intervallo visibile. L'obiettivo principale di questo lavoro di tesi di dottorato è il controllo delle proprietà di film sottili e nanostrutture di ZnO e AZO, anche attraverso eccitazione esterna e/o nanostrutturazione. I film sottili sono stati cresciuti mediante magnetron sputtering e le nanostrutture sono state realizzate con litografia elettronica o fascio ionico focalizzato. Come primo passo, ho esplorato l'interazione tra ordine cristallino, difettività e proprietà elettriche e ottiche nei film sottili di AZO, crescendo e caratterizzando film che vanno da epitassiali a quasi amorfi. Grazie a questi studi sono riuscito a gettare ulteriore luce sui meccanismi di scattering che dominano le proprietà elettriche nei film sottili di AZO, dimostrando che una crescita epitassiale può conferire a film anche molto sottili caratteristiche elettriche ottimali, non ottenibili con un film policristallino. Ho anche individuato i principali difetti puntuali di questo tipo di film al variare della qualità cristallina, cosa mai esplorata prima d’ora, e la variazione nelle proprietà all’aumentare dell’amorfizzazione dei film. Ho quindi sfruttato i film ottenuti per realizzare il controllo elettrico della permittività dielettrica di un film sottile di AZO mediante gating ad effetto di campo in un'architettura Metal-Oxide-Semiconductor (MOS), che è stata rivelata mediante Ellissometria Spettroscopica (ES). La variazione si ottiene in un sottile layer all’interfaccia tra AZO e dielettrico per accumulazione/deplezione di carica. Infine, ho studiato il controllo della Risonanza Plasmonica Superficiale Localizzata di nanostrutture di AZO di diversa forma e dimensione in un reticolo plasmonico sia da un punto di vista statico che dinamico, cioè con tecnica pump-probe ultraveloce. Ulteriori studi hanno riguardato l’ottimizzazione di film sottili di ZnO per applicazioni piezoelettriche, in modo da ridurre il più possibile la rugosità superficiale e incrementare la qualità cristallina per ottenere un coefficiente piezoelettrico il più alto possibile. I valori ottenuti di coefficiente piezoelettrico longitudinale sono comparabili a quelli riportati in letteratura per film sottili di ZnO prodotti con magnetron sputtering, ma in questo caso i film hanno una rugosità molto più bassa.