Eccitazioni cariche e neutre non lineari in sistemi a bassa dimensionalità e molecolari mediante l'utilizzo di approcci basati sui funzionali della densità

Electronic excitations play a prominent role in a large variety of physical properties of materials, e.g., quantum transport, heat transport, conductivity, and optical properties. Depending on the electric charge of the final state, we may distinguish between charged and neutral excitations. In charged excitations, we consider electrons that are added or subtracted to the system. Direct or inverse photoemission experiments are a primary tool for the experimental observation of such processes. Instead, in neutral excitations, the total charge of the system is conserved during the excitation process. These can be probed through optical absorption measurements, both in the linear and nonlinear regimes. Density functional theory (DFT) and its time-dependent extension (TDDFT) are often the theoretical framework of first choice in the first-principles description of excitation processes. However, it is well known that DFT and TDDFT show failures and limitations due to the functional approximations which are necessary in practice. Thus, the development of more accurate approximations and theoretical extensions is an interesting and intense field of research. In this work, I develop new advances in the calculation of charged and neutral excitations. In the first part, it is shown that the fundamental gap of two-dimensional quantum dots can be accurately estimated at the effort of a standard ground-state calculation supplemented with a non-self-consistent step of negligible cost, all performed at the level of the local-density approximation. Yet, the procedure formally exploits the exchange discontinuity as expressed through the orbital-effective-potential method. In the second part, I derive an approximate potential that can capture non-vanishing exchange gaps both infinite and periodic two-dimensional systems. Although the procedure involves single-particle orbitals directly, the computational cost is comparable to standard DFT calculations. The potential approximation is applied to the artificial graphene, Kekulé distorted to open a gap at the Dirac points. In the third part of this work, nonlinear neutral excitations are investigated. In particular, I derive the optical cross section of a many-electron system subject to an impulsive electric field in the nonperturbative regime, i.e. for arbitrary values of the field strength, starting from the ground state. I show that the cross section includes absorptions from excited states for increasing intensities of the electric field - which are optical transitions that cannot be captured within the linear regime. As an example, I consider the case of a 1D two-electron model system. The analysis reveals that gerade excited states, which are dark in the linear regime, are populated in the nonlinear regime due to excited-state absorption. This analysis helps to interpret real-time TDDFT simulations which employ impulsive electric fields beyond the linear regime, as for studying processes in optical limiting phenomena. The results obtained in this Ph.D. thesis contribute to the development of accurate and feasible methods to investigate electronic excitations in quantum systems, and, more generally, to the theory development of first-principles density-functional approaches.

Le eccitazioni elettroniche assumono un ruolo di fondamentale importanza in diverse proprietà fisiche dei materiali, ad esempio nel trasporto quantistico, trasporto termico, conducibilità e proprietà ottiche. A seconda della carica elettrica dello stato finale, possiamo distinguere tra eccitazioni cariche e neutre. Nelle eccitazioni cariche, consideriamo elettroni che vengono aggiunti o sottratti al sistema. Questi processi possono essere studiati tramite esperimenti di fotoemissione diretta o inversa. Invece, nelle eccitazioni neutre, la carica totale del sistema viene conservata durante il processo di eccitazione. Questo tipo di eccitazioni possono essere rilevate attraverso misure di assorbimento ottico, sia in regime lineare che non lineare. La teoria del funzionale della densità (DFT) e la sua estensione dipendente dal tempo (TDDFT) sono spesso il primo quadro teorico di riferimento nella descrizione a primi principi dei processi di eccitazione. Tuttavia, è noto che la DFT e la TDDFT danno luogo ad errori e limiti di applicabilità a causa delle approssimazioni funzionali che devono essere necessariamente utilizzate in pratica. Pertanto, lo sviluppo di approssimazioni più accurate ed altre estensioni teoriche è un campo di ricerca interessante e attivo. In questo lavoro, mi occupo dello sviluppo di nuovi metodi per il calcolo delle eccitazioni cariche e neutre. Nella prima parte, mostro come il gap fondamentale dei punti quantici bidimensionali può essere accuratamente stimato al costo computazionale di un calcolo di stato fondamentale, seguito da uno step non autoconsistente dal costo computazionale trascurabile, il tutto eseguito all'interno dell'approssimazione della densità locale. Nonostante ciò, la procedura include formalmente la discontinuità del potenziale di scambio espressa attraverso il metodo del potenziale effettivo orbitale. Nella seconda parte, ricavo un'approssimazione del potenziale che include esplicitamente un gap di scambio diverso da zero per sistemi bidimensionali sia finiti che periodici. Sebbene la forma funzionale utilizzata coinvolga direttamente gli orbitali a singola particella, il costo computazionale è paragonabile ai calcoli DFT standard. L'approssimazione del potenziale è applicata al grafene artificiale, in cui una distorsione di Kekulé utilizzata per aprire un gap nei punti di Dirac. Nella terza parte di questo lavoro mi occupo di studiare le eccitazioni neutre non lineari. In particolare, derivo la sezione d'urto ottica per un sistema a più elettroni soggetto a un campo elettrico impulsivo nel regime non perturbativo, cioè per valori arbitrari dell'intensità del campo incidente, partendo dallo stato fondamentale. Successivamente mostro che la sezione d'urto include assorbimenti da stati eccitati all'aumentare dell'intensità del campo elettrico. Queste transizioni ottiche non sono possibili all'interno del regime lineare. Come esempio di applicazione, considero il caso di un sistema modello unidimensionale composto da due elettroni interagenti. L'analisi rivela che gli stati eccitati di tipo gerade, che non partecipano alle proprietà ottiche nel regime lineare, sono popolati nel regime non lineare a causa dell'assorbimento da stato eccitato. Questa analisi aiuta a interpretare le simulazioni di TDDFT in tempo reale che impiegano campi elettrici impulsivi oltre il regime lineare, come per lo studio dei processi coinvolti nei fenomeni di limitazione ottica. I risultati ottenuti in questa tesi di dottorato contribuiscono allo sviluppo di metodi accurati e praticabili per studiare le eccitazioni elettroniche nei sistemi quantistici e, in particolare, allo sviluppo teorico nel campo degli approcci a principi primi basati sui funzionali della densità.