Study, analysis and identification of degradation by-products in ancient and artificially aged papers

Questo lavoro è finalizzato all’identificazione dei prodotti di degrado in carte antiche attraverso l’uso di analisi chimiche, spettroscopiche e cromatografiche e allo sviluppo di metodi innovativi di invecchiamento artificiale capaci di simulare la degradazione naturale di questi materiali. Per molti secoli la carta ha rappresentato il principale supporto scrittorio per tramandare la conoscenza e la cultura dell’intera umanità. La carta è un materiale incline al degrado: data la sua ampia diffusione, una particolare attenzione è stata dedicata alla preservazione e alla conservazione del patrimonio documentario cartaceo. È, infatti, ampiamente riconosciuto che è necessaria una profonda conoscenza delle reazioni di degrado per progettare un efficace trattamento di conservazione. A questo scopo, una grande quantità di dati è stata raccolta dall’analisi di carte artificialmente invecchiate, ma solo alcuni lavori in letteratura riportano studi su materiale cartaceo naturalmente invecchiato, a causa dell’impossibilità di applicare tecniche di analisi distruttive e non distruttive su carte antiche di alto valore storico-artistico. Nella prima parte di questo lavoro (“Analysis of degradation by-products in ancient papers”, Capitolo 4) si propone, per la prima volta in letteratura, un protocollo globale che sfrutta la combinazione di un vasto numero di analisi spettroscopiche, chimiche e separative su materiale ottenuto dal lavaggio di fogli appartenenti a libri antichi. Infatti, i trattamenti di conservazione di libri antichi spesso prevedono il lavaggio dei fogli di carta per eliminare l’acidità e i composti bruni, che conferiscono la colorazione scura alle carte degradate. Se le acque contenenti questi prodotti “di scarto” vengono conservate anziché gettate, la loro analisi può fornire un’ampia e profonda conoscenza dei prodotti di degrado cartaceo insieme ad utili informazioni sullo stato di conservazione dei libri/documenti in esame e sulle reazioni di degrado avvenute sui fogli, che li costituiscono. In questo lavoro di tesi, il protocollo proposto è applicato alle acque di lavaggio ottenute dalle pagine di un libro a stampa risalente al sedicesimo secolo, il De Divina Providentia, e sul materiale estratto da fogli in differente stato di conservazione (da molto degradati a non degradati). Il metodo qui descritto vuole proporsi come un protocollo pilota per lo studio dei processi di degrado in carte antiche e storiche: esso rappresenta il punto d’inizio per uno studio più ampio di carte antiche e storiche. La sua potenziale applicazione su un numero rilevante di libri e carte risalenti a varie epoche, di diversa origine e caratterizzati da vari stati di conservazione, permetterebbe la creazione del primo database dei prodotti di degrado indotti dall’invecchiamento del supporto scrittorio. Nella seconda parte di questa ricerca (“Artificial ageing by ozonation”, Capitolo 5), si propone un metodo di invecchiamento artificiale mirato a riprodurre i sottoprodotti di ossidazioni trovati in carte invecchiate naturalmente. In letteratura, molte ricerche si sono concentrate sulla simulazione del deterioramento idrolitico della carta, che causa la depolimerizzazione delle catene di cellulose. La carta, però, è anche soggetta ad altri meccanismi di degrado, quali l’ossidazione e l’autossidazione, che in certi casi diventano predominanti e rendono il sistema più complesso e difficile da riprodurre in laboratorio. Negli ultimi anni, molto lavoro è stato realizzato per studiare maggiormente questa classe di reazioni e le specie reattive, che le promuovo e le catalizzano. Molti dati sono stati raccolti sul ruolo delle specie reattive all’ossigeno (ROS) nelle reazioni di ossidazione della cellulosa, sulla loro capacità di indurre reazioni radicaliche e di produrre specie radicaliche nelle carte antiche. In generale, in letteratura non è ancora presente uno studio completo sui radicali della cellulosa e sulla loro correlazione con sottoprodotti di ossidazione cartacea. In questo senso, vengono qui riportati i primi passi verso lo sviluppo di uno specifico metodo di invecchiamento artificiale, che implica l’uso di ozono come agente di innesco della degradazione accelerata della carta. Un grande sforzo è stato dedicato alla realizzazione di un protocollo di ozonizzazione della carta, che potesse riprodurre la formazione dei prodotti di degrado naturale della carta e le correlate specie open-shell e che permettesse uno studio più approfondito della loro natura e del loro effetto sul supporto cartaceo. Il costante confronto fra i dati raccolti direttamente su carte antiche e i dati ottenuti su carte invecchiate artificialmente rappresenta l’unico criterio ragionevole per lo sviluppo e l’ottimizzazione di metodi innovativi di invecchiamento accelerato o artificiale del supporto cartaceo, capaci di simulare la degradazione naturale dei materiali cellulosici, in base alla loro composizione chimica. Nella terza parte di questo lavoro (“Logwood inks”, Capitolo 7) vengono riportati i risultati dello studio spettroscopico e analitico di inchiostri a base di campeggio realizzato in collaborazione con il Dipartimento Scientifico del Metropolitan Museum of Art di NYC. Durante questo progetto, sono stati sintetizzati tre tipi di inchiostro a base di campeggio, due dei quali contenenti ioni Fe3+/Fe2+ e un terzo contenente sia ioniFe3+/Fe2+ che ioni Cu2+, seguendo delle ricette del tardo ottocento, e sono stati caratterizzati tramite l’uso di tecniche UV-VIS, IR, Raman, EPR ed ESI-MS. Lo scopo dello studio è quello di comprendere la natura e la struttura dei complessi responsabili del colore assunto dall’inchiostro. Gli spettri UV-Vis e IR degli inchiostri indicano l’avvenuta complessazione degli ioni metallici da parte del colorante organico estratto dal campeggio, l’emateina, mentre gli spettri Raman mostrano come gli anelli aromatici della molecola siano coinvolti nell’interazione con gli ioni metallici. L’elevata sensibilità della tecnica EPR ha permesso uno studio approfondito dalla struttura degli inchiostri, fornendo informazioni sull’intorno di coordinazione degli ioni metallici. Insieme all’ESI-MS, l’EPR risulta essere l’unica tecnica capace di fornire un profilo unico e identificativo per ciascun inchiostro. L’applicazione dell’analisi ESI-MS ha fornito risultati inaspettati: per la prima volta in letteratura, gli spettri di massa degli inchiostri a base di campeggio hanno dimostrato come il processo di preparazione dell’inchiostro implichi la decomposizione della macromolecola di emateina. La colorazione dell’inchiostro non è data quindi da complessi metallo-emateina, ma da catecoli e/o composti biciclici, strutture costituenti la macromolecola, complessati agli ioni metallici aggiunti nella preparazione. Queste specie chimiche sono molto simili a quelle che sono alla base degli inchiostri ferrogallici: i pirogallati di ferro.