Modern in-situ XRD investigations on C3S-C3A-GY systems

L’origine del cemento, utilizzato come legante nell’industria costruttiva, può essere attribuita direttamente ai Romani, i quali osservarono come una miscela di calcare e ceneri vulcaniche finemente macinate fosse in grado, quando miscelata con acqua, di dar luogo a presa, prima, e ad alte resistenze meccaniche, poi, in un modo così efficace mai osservato precedentemente con altri materiali. Da quando i Romani hanno dato il via all’utilizzo di leganti idraulici, diverse tipologie di cemento sono state prodotte per diversi impieghi costruttivi. Per comprendere esaustivamente i meccanismi che conducono allo sviluppo delle resistenze meccaniche, è fondamentale conoscere a fondo come procedano le cinetiche di reazione durante il processo di idratazione. La ricerca sui materiali cementizi ha oramai raggiunto risultati ragguardevoli in merito allo studio delle cinetiche chimiche ma, nonostante la lunga storia relativa a questi materiali ancora molto lavoro dev’essere svolto. I cementi miscelati con acqua formano miscele complesse che si modificano in maniera significativamente complessa, sia dal punto di vista chimico sia dal punto di vista fisico, durante il processo di idratazione. Un modello di idratazione univoco che riesca a spiegare tutte le fasi del processo di idratazione è il fine ultimo della ricerca sui materiali cementizi, sebbene questo obiettivo sia ancora lontano, a causa dei numerosi parametri chimico-fisici coinvolti. Per ovviare almeno in parte la complessità dei materiali cementizi tradizionali, per scopi scientifici vengono prodotti sistemi cementizi semplificati, caratterizzati soprattutto da un numero di fasi inferiore rispetto ad un cemento tradizionale. Un progetto di ricerca è stato messo a punto per approfondire l’aspetto delle cinetiche di reazione. Tre partner sono coinvolti: NIST (National Institute of Standards and Technology), W.R. GRACE ed Università degli Studi di Padova. La parte di progetto inerente al nostro gruppo di ricerca riguardava l’utilizzo della diffrazione in-situ di raggi X per polveri sulle paste in idratazione, utilizzando l’analisi quantitativa con il metodo Rietveld per quantificare l’andamento delle fasi nel tempo. Sono stati scelti tre diversi sistemi cementizi semplificati, formati da materiali sintetizzati in laboratorio: silicato tricalcico Ca3SiO5 (C3S), alluminato tricalcico Ca3Al2O6 (C3A) e diverso contenuto di gesso CaSO4∙2H2O (CŠH2). Sono state impiegate le tecniche di diffrazione in-situ di raggi X per polveri (XRPD) e calorimetria isoterma (IC) per valutare le cinetiche di dissoluzione e precipitazione di reagenti e prodotti. Dall’analisi qualitativa dei diffrattogrammi, i principali prodotti di idratazione individuati sono ettringite, emicarbonato, portlandite, idrati di Ca-Si (C-S-H): gli stessi prodotti di idratazione che si possono individuare nei cementi tradizionali. Il modello di nucleazione e crescita di Avrami descrive adeguatamente la curva del grado di idratazione, confermando che il C-S-H mostra una struttura a strati, come pure le fasi che derivano dalla decomposizione dell’ettringite. Il metodo del bilancio di massa è stato utilizzato per ricavare quanto C-S-H precipita durante l’idratazione, quantità che non è direttamente calcolabile neanche attraverso l’analisi quantitativa col metodo Rietveld. Confrontando la curva del grado di idratazione calcolato dalla calorimetria isoterma e le curve del grado di idratazione ricavate dai dati in diffrazione rivelano le fasi che qualitativamente e quantitativamente sono maggiormente implicate nello sviluppo di calore. In particolare, si è visto che lo studio dei sistemi C3S-C3A-Gy non coincide con la “somma algebrica” dei risultati sugli studi di C3S-Gy e C3A-Gy (due sistemi cementizi ulteriormente semplificati). I materiali di partenza hanno subito una perdita di reattività, nonostante siano stati conservati sottovuoto. La perdita di reattività ha di fatto modificato continuamente i materiali, cambiando spesso le condizioni iniziali (distribuzione granulometrica, grado di reattività) portando a risultati non facilmente prevedibili. I risultati ottenuti sperimentalmente dovrebbero essere propedeutici per provare l’efficacia del software di modellazione (HydratiCA). Il software è stato provato sul sistema C3S-Gy, fornendo risultati incoraggianti. Tuttavia, tale software, essendo ancora in fase di sviluppo, necessita di miglioramenti soprattutto per quanto riguarda il sistema C3A-Gy, prima di poter passare alla simulazione di miscele più complesse