Electrochemical Approaches for the Synthesis and Characterization of Innovative Electrode Materials

La sintesi di catalizzatori nanostrutturati è una via imprescindibile per affrontare le sfide energetiche moderne, che vanno dal migliorare l’efficienza delle celle a combustibile alla degradazione di agenti inquinanti [1]. A questo proposito, l’elettrocatalisi è un campo di particolare interesse e uno dei più promettenti grazie all’abilità dei metodi elettrochimici di studiare meccanismi di reazione e trasferimenti elettronici a livello molecolare alla superficie elettrodica. I notevoli progressi nella sintesi di nonostrutture hanno messo in luce nuove tipologie di catalizzatori nanomolecolari e nuove proprietà catalitiche [2]. Spesso, i catalizzatori nanostrutturati sono supportati su elettrodi dove l’effetto catalitico si manifesta come minore sovratensione richiesta e si parla quindi di elettrocatalisi. Lo sviluppo e l’uso di nuovi materiali elettrodici e di elettrodi modificati nel campo dell’elettrochimica applicata, dell’energetica e dell’elettrosintesi organica è oggi un importante via per ottenere catalizzatori con struttura e morfologia controllata e reazioni selettive. Il controllo su una varietà di fenomeni fisici e chimici che vanno dalla catalisi al trasferimento elettronico è spesso ottenuto attraverso l'ampio uso di superfici modificate. Una superficie elettrodica può essere modificata principalmente attraverso: (i) l’alterazione della sua struttura o (ii) la variazione della sua composizione chimica (o entrambe) [3]. L'avvento della tecnologia nel campo delle celle a combustibile ha creato il bisogno di generare nuovi catalizzatori per sostituire il platino costoso e raro il quale contribuisce per più del 55% del costo complessivo della cella stessa. Ridurre il caricamento di Pt (in modo particolare al catodo) senza compromettere le prestazioni delle Fuel Cells (FCs) è una strategia necessaria per la loro commercializzazione. Inoltre, la progettazione di nuovi catalizzatori richiede non solo di ridurre il contenuto di metallo nobile ma anche di aumentarne l’attività catalitica e la durabilità. Nelle FCs, la reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) è la reazione che decorre al catodo. È stato osservato che questa reazione, in una tipica PEM fuel cell, è caratterizzata da una lenta cinetica con una sovratensione di ca. 300 mV usando l’attuale stato dell’arte sui catalizzatori di platino rispetto alla reazione di ossidazione d’idrogeno dell’anodo [4]. Idealmente, il potenziale standard di cella, E0cell, è 1.23 V con energia libera di Gibbs minore di zero, il che implica una reazione spontanea che può essere utilizzata per produrre energia elettrica. In pratica però, il potenziale di cella è minore di 1.23 V a causa della sovratensione di cella principalmente causata al catodo in quanto una notevole quantità di energia è necessaria per rompere il doppio legame ossigeno-ossigeno durante il processo. Ad esempio, materiali carboniosi dopati azoto e i loro compositi possiedono grandi potenzialità per applicazioni come catalizzatori in fuel cells e in particolare per la riduzione di ossigeno al catodo, poiché il meccanismo di reazione di catalizzatori dopati azoto per ORR sembra evolvere con adsorbimento di ossigeno [5] su atomi di carbonio parzialmente polarizzati adiacenti ai droganti azoto, diversamente dal meccanismo dei catalizzatori metallici (es. Pt, Pd) dove l’orbitale σ dell’ossigeno forma un legame con l’orbitale dz2 parzialmente occupato del metallo stesso. Invece, nel campo dell’elettrocatalisi organica, un argomento di grande interesse è lo studio del comportamento di elettrodi catalitici nella riduzione di alogenuri organici [6]. Infatti, la scelta del materiale elettrodico è spesso cruciale per il successo della reazione elettrochimica allo scopo di ottenere reazioni selettive. Per nostra esperienza, materiali elettrodici come Ag, Cu o Pd hanno un enorme effetto catalitico sulla riduzione elettrochimica di alogenuri organici in solventi organici comuni come MeCN, DMF, etc. [7]. Questo permette non solo di ridurre i substrati a potenziali più positivi ma può anche modificare i meccanismi di reazione e la selettività [8]. È quindi di grande interesse trovare nuovi materiali catalitici per creare condizioni più favorevoli per i processi elettrochimici. Pertanto, è di primaria importanza caratterizzare i parametri che influenzano la reattività e la selettività di una superficie catalitica, al fine di utilizzare tali conoscenze per la progettazione sistematica di catalizzatori migliori. I parametri che possono influenzare le proprietà elettrocatalitiche delle nanoparticelle [9,10] sono: (i) dimensione, (ii) dispersione, (iii) densità di atomi superficiali non coordinati, (iv) influenza del materiale di supporto. Per valutare questi parametri sistemi modello che non presentino difetti chimici e morfologici (HOPG) e nanostrutture depositate su di essi sotto forma di monolayer devono essere studiate. Generalmente, gli elettrodi modificati sono costituiti da un supporto inerte, come la grafite (HOPG), il glassy carbon (GC) o il carbonio mesoporoso (MC) dove le nanonparticelle metalliche sono depositate sulla superficie. Questi materiali sono molto interessanti poiché tutti i supporti a base di carbonio possiedono una notevole stabilità chimica, larga finestra di potenziale e bassa corrente di fondo. Questo progetto di tesi ha come scopo quello di preparare e caratterizzare differenti materiali carboniosi, prima e dopo la modificazione con etero atomi (in particolare Azoto), con lo scopo di studiare le loro proprietà catalitiche verso la reazione di riduzione dell’ossigeno e la riduzione di alogenuri organici. Dopo di che, depositeremo nanoparticelle metalliche preparate per evaporazione in ultra-alto-vuoto (UHV), e per riduzione chimica ed elettrochimica, per confrontare i risultati dai tre metodi di deposizione e ottenere migliori indicazioni circa la possibilità di sviluppare un elettrocatalizzatore reale nelle differenti tematiche viste precedentemente. La prima parte sarà rivolta a ricercare le migliori condizioni sperimentali per ottenere nuovi materiali elettrodici mediante tecniche in ultra-alto-vuoto per ottenere N-HOPG e N-GC o attraverso la sintesi chimica per ottenere N-MC. Dopo la valutazione delle proprietà chimiche e morfologiche, nella seconda parte saranno investigate le reazioni di riduzione dell’ossigeno e di riduzione degli alogenuri organici le quali possono dipendere dal solvente, pH, elettrolita di supporto, potenziale di lavoro e meccanismo di trasferimento elettronico. La caratterizzazione chimica e fisica sarà condotta usando Cyclic Voltammetry (CV), Rotating Disk Electrode (RDE), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Transmission and Scanning Electron Microscopy (TEM, SEM) and Brunauer-Emmett-Teller theory (BET).