Approaches to dimensionality reduction and model simplification of dynamics in the chemical context

Nelle moderne scienze fisiche e chimiche, uno sforzo considerevole è dedicato allo studio di fenomeni dinamici complessi. Tale studio è spesso ostacolato dalla considerevole complessità (dovuta all'elevata dimensionalità) dei sistemi di interesse. In questo progetto di ricerca, di carattere teorico e metodologico, esploriamo alcuni aspetti riguardanti la riduzione della dimensionalità e la semplificazione di dinamiche complesse, sia deterministiche che stocastiche. In particolare, la prima parte del lavoro (capitoli 2-5), si concentra su sistemi deterministici. Nel capitolo 2, partendo dai risultati ottenuti in due precedenti lavori [P. Nicolini and D. Frezzato, J. Chem. Phys. 138, 234101 (2013) and P. Nicolini and D. Frezzato, J. Chem. Phys. 138, 234102 (2013)] introduciamo il concetto di "forma canonica" della legge di evoluzione per cinetiche chimiche basate sulla legge di azione di massa, e mostriamo che lo studio di tali forme può condurre alla scoperta di nuove interessanti proprietà e alla razionalizzazione di altre già note. Specificamente, mostriamo l'esistenza di "sottospazi attrattivi" in una rappresentazione astratta (ipersferica) della dinamica del sistema reagente. Nel capitolo 3, basandoci sulla teoria formulata nel capitolo 2, sviluppiamo un algoritmo (implementato nel software DRIMAK, acronimo di Dimensional Reduction for Isothermal Mass-Action Kinetics) finalizzato alla localizzazione di punti prossimi allo Slow Manifold, ossia all’ipersuperficie, nello spazio delle concentrazioni, in prossimità della quale ha luogo la parte lenta dell'evoluzione. L'individuazione dello Slow Manifold per un sistema reagente è potenzialmente un passaggio chiave per elaborare strategie di riduzione di dimensionalità. Nel capitolo 4 estendiamo la teoria a network aperti di reazioni chimiche, ossia a casi in cui uno o più reagenti sono continuamente immessi nell'ambiente di reazione. Infine, nel capitolo 5 generalizziamo ulteriormente la teoria a dinamiche (anche smorzate) nello spazio delle fasi. La seconda parte del lavoro (capitoli 6-8) è dedicata ai sistemi stocastici. Nel capitolo 6 muoviamo i primi passi verso la riduzione di dimensionalità di cinetiche chimiche stocastiche. Specificamente, mostriamo l'esistenza di strutture geometriche (nello spazio dei numeri di molecole per ogni specie) analoghe agli Slow Manifold nella controparte macroscopica. Ancora nel contesto delle cinetiche chimiche stocastiche, nel capitolo 7 mostriamo i risultati di uno studio critico di due comuni approssimazioni continue della ‘chemical master equation’ e dell'algoritmo di simulazione di Gillespie, ossia, le cosiddette equazioni di Fokker-Planck e di Langevin “chimiche”. In particolare, dimostriamo che entrambe le approssimazioni soffrono di una inconsistenza fisica che si manifesta nella presenza di correnti di probabilità spurie all'equilibrio, anche per network di reazioni chimiche completamente reversibili e verificanti il bilancio dettagliato. Infine, nel capitolo 8 ci concentriamo su sistemi fluttuanti sovrasmorzati di tipo generale, i quali, a parte casi molto semplici e a bassa dimensionalità, sono spesso matematicamente intrattabili. In questo contesto miriamo ad ottenere solo un'informazione parziale, ma con basso costo computazionale, sullo stato futuro del sistema. In particolare, otteniamo una serie di disuguaglianze che consentono di vincolare alcune quantità rilevanti del sistema.