Molecular Catalysis towards Artificial Photosynthesis

Il 21° secolo appare come un momento di enorme incertezza per il settore energetico: un’energia sicura, pulita, continua ed equamente distribuita risulta necessaria per la crescita economica e lo sviluppo della società umana. Riuscire a trovare un’adatta alternativa ai combustibili fossili costituisce una sfida affascinante per l’avanzamento scientifico. Considerando diverse possibilità, le risorse rinnovabili sembrano essere in grado di rispondere meglio alla richiesta energetica e fra queste, l’energia solare è sicuramente la più sfruttabile, però deve essere raccolta, convertita e conservata. Ispirandosi alla Natura, la fotosintesi artificiale è una soluzione in grado di convertire efficientemente l’energia derivante dalla luce solare in combustibili alternativi come idrogeno o altre forme ridotte di carbonio. Questo sistema artificiale presenta una struttura articolata di eventi, che terminano con reazioni di ossidoriduzione che necessitano un’efficiente catalisi. All’interno del panorama descritto, questo progetto di tesi è quindi focalizzato nello sviluppo di nuovi sistemi molecolari basati su metalli abbondanti sulla superficie terrestre in grado di catalizzare processi redox coinvolti nella fotosintesi artificiale. Lo studio di sistemi foto indotti è stato privilegiato, poiché si avvicina maggiormente all’ attivazione da parte della luce di un ideale sistema artificiale. Inoltre, ispirandosi ai numerosi esempi presenti in letteratura, i catalizzatori considerati sono basati su strutture con centri attivi sia multi che mono metallici. Il lavoro è maggiormente focalizzato sulla reazione di ossidazione dell’acqua, considerata ancora la problematica maggiore nel processo di fotosintesi artificiale, ma sono stati presi in considerazione anche studi preliminari per la catalisi della reazione di riduzione di CO2. Inizialmente, un osso cluster di Cobalto, [Co4(μ3-O)4(μ-O2CCH3)4(pyridine)4] è stato esaminato come catalizzatore molecolare in un sistema foto attivato con Ru(bpy)32+ come fotosensibilizzatore e S2O82- come donatore sacrificale. La specie è stata caratterizzata mediante diverse tecniche analitiche e variando le proprietà elettroniche dei sostituenti, correlazioni fra la struttura e l’attività sono state investigate con voltammetria ciclica e laser flash fotolisi. Inoltre, un approccio sintetico volto alla modifica strutturale del catalizzatore è stato valutato per progettare diadi non covalenti tra la specie stessa e il fotosensibilizzatore sfruttando interazioni π−π. Altre specie ad alta nuclearità, contenenti Cobalto e con leganti totalmente inorganici (poliossometallati, POMs) sono stati valutati per la catalisi di ossidazione dell’acqua. In particolare i complessi [Co9(H2O)6(OH)3(PW9O34)3]16-, [Co6(H2O)30{Co9Cl2(OH)3(H2O)9(SiW8O31)3}]5- e [{Co4(OH)3PO4}4(PW9O34)4]16- sono stati investigati nel sistema foto attivato e con laser flash fotolisi. Interessanti informazioni di meccanismo sono state ottenute grazie allo studio di questi composti. Inoltre, durante il lavoro di tesi un nuovo composto basato su un unico atomo di Rame e un legante tetraazaciclotetradecano è stato proposto come catalizzatore per ossidazione dell’acqua. In particolare, la specie è stata caratterizzata nel sistema elettrochimico e la sua attività catalitica è stata valutata mediante voltammetria ciclica, elettrolisi ed esperimenti fotoelettrochimici. Con lo sguardo volto allo sviluppo di un dispositivo per water splitting attivato dalla luce solare, in questa tesi per la prima volta è stata esaminata una specie molecolare di Rame in combinazione con la luce. I risultati ottenuti sembrano aprire la strada a nuove linee di ricerca legate a specie molecolari di Rame con leganti macrociclici azotati. Infine, per quanto riguarda la catalisi della reazione di riduzione di CO2, un complesso di Rame con legante POM è stato selezionato, [Cu(SiW11O39)]6-, ed esperimenti di voltammetria ciclica sono stati effettuati per valutarne l’attività catalitica. Questo lavoro di tesi si propone di indicare un metodo di lavoro per ottenere una migliore comprensione dell’argomento trattato, attraverso l’ottimizzazione delle condizioni sperimentali e approfondimenti riguardanti il meccanismo dei processi in esame.