Synthesis and Engineering of Easy&Cheap Silver Based Optical Sensors

Nel corso degli ultimi decenni la sensoristica ottica ha assunto un ruolo di primaria importanza in campo analitico. In particolare, la plasmonica, ovvero quella branca della sensoristica che sfrutta l’eccitazione dei plasmoni di superficie, dovuta all’oscillazione collettiva degli elettroni in banda di conduzione, ha permesso di raggiungere risultati eccellenti in termini di limiti di rivelabilità e accuratezza. Questo tipo di sensoristica sfrutta l’interazione tra le nanoparticelle metalliche che godono di proprietà plasmoniche (Au, Ag, Cu) e le molecole interagenti. Infatti, in condizioni di risonanza, si sviluppa sulla superficie della nanostruttura un fortissimo campo elettrico localizzato che, interagendo con una molecola posizionata all’interfaccia, può amplificare o attenuare le sue proprietà ottiche. In questo tesi sono state esplorate diverse metodiche di sintesi di substrati basati su nanostrutture di argento, ordinate e non, su film sottile per applicazioni in Sensoristica Raman e UV-Visibile (LSPR). I campioni sono stati caratterizzati dal punto di vista chimico, fisico e morfologico e sono stati testati sistematicamente per valutarne l’efficienza e la qualità. Nella prima fase della tesi sono stati preparati dei campioni su substrati di basso costo e facilmente reperibili. A tale scopo sono stati utilizzati dei DVD scrivibili disponibili in commercio, che contengono una distribuzione a spirale di scanalature di forma rettangolare ricoperte da un film sottile di Ag (AgDVD): per la prima volta sono stati usati per produrre substrati per surface-enhanced Raman scattering (SERS) tramite deposizione elettrochimica di nanoparticelle di Ag (AgNPs@AgDVD). La procedura generale richiede solo materiali economici, ampiamente disponibili e può essere facilmente realizzata. Le immagini effettuate tramite Scanning electron microscopy (SEM) mostrano che nelle valli dell’AgDVD sono presenti piccole nanoparticelle di Ag (Ag NPs, diametro medio di circa 15 nm), mentre sulle creste, le Ag NPs sono più grandi, più densamente impaccate e in alcune zone presentano una morfologia di tipo dendritico. Le proprietà SERS di questi substrati sono state studiate in termini di enhancement factor (EF), di ripetitibilità da punto a punto e di riproducibilità da campione a campione. Si è scoperto che i requisiti di alti SERS EF e di una buona riproducibilità sono entrambi soddisfatti. Per quanto riguarda la ripetibilità, sono stati raggiunti risultati di gran lunga migliori rispetto ai valori tipici riportati in letteratura. Tale preparazione easy&cheap con efficienti proprietà SERS rende i substrati SERS derivati dai DVD ottimi candidati per lo sviluppo di sensori convenienti e monouso. Nella seconda fase della tesi sono state cresciute nanostrutture di Ag (Ag NSs) mediante elettodeposizione in corrente alternata utilizzando come template delle membrane di allumina nanoporosa (AAO) direttamente connesse al substrato metallico. A seconda dello spessore del template e del voltaggio applicato durante il processo di crescita è possibile ottenere differenti Ag NSs con differenti proprietà ottiche. Quando si usano AAO da circa 1 µm di spessore, le nanostrutture che si formano sono nanobarre di Ag (Ag NRs), alla base dei pori, e nanotubi di Ag (Ag NTs) che partono dalle nanobarre e riempiono il poro in quasi tutta la sua lughezza. Quando si usano AAO da circa 3 µm di spessore, le nanostrutture che si formano sono sferoidi, alla base dei pori, e nanofili di Ag (Ag NWs) che non raggiungono la parte superiore dei pori dell’allumina. Nel caso delle AAO da circa 1 µm di spessore, un semplice trattamento di erosione in NaOH, seguito da sonicazione in etanolo, permette di ottenere una disposizione ordinata (array) di Ag NRs, adatta per il SERS, mentre nell’altro caso (per le AAO da 3 µm di spessore) i campioni possono essere utilizzati per misure di Localized Surface Plasmon Resonance sensing (LSPR). La procedura di elettrodeposizione in corrente alternata è stata estesa anche al rame al fine di ottenere Cu NSs da utilizzare come anodi sacrificali per la successiva deposizione di Ag. Anche in questo caso i campioni sono stati caratterizzati chimicamente, fisicamente e morfologicamente ed infine testati come sensori. Infine sono stati preparati dei substrati SERS tramite deposizione elettroforetica (EPD) di Ag NPs. La sospensione colloidale di Ag NPs è stata preparata utilizzando semplicemente [Ag(NH3)2]+ come precursore d'argento e glucosio come agente riducente. Questa semplice "sintesi verde" permette di ottenere una sospensione di Ag NPs con una buona monodispersione dimensionale e buone prestazioni ottiche. Le Ag NPs ottenute sono caratterizzate da un potenziale z negativo e quindi adatte per l’EPD. La stabilità della sospensione, ottenuta in questo modo semplice, è garantita dalla "protezione" offerta dall’acido gluconico adsorbito sulle Ag NPs, che si forma durante la reazione redox tra il complesso [Ag(NH3)2]+ e il glucosio. Grazie alla protezione offerta dall’acido gluconico le Ag NPs mantengono la loro dimensione originaria anche dopo l’EPD. Inoltre, le molecole che si legano più fortemente all’Ag, come tioli o ammine, possono facilmente sostituire l'acido gluconico adsorbito sulla superficie delle Ag NPs (interazione debole). Tali campioni sono stati caratterizzati tramite XPS, SEM, UV-Vis e infine sono stati testati come substrati SERS