Metodi elettrochimici per la polimerizzazione radicalica a trasferimento d'atomo di sistemi acquosi e "metal-free". Electrochemical Methods for Atom Transfer Radical Polymerization of Aqueous and Metal Free Systems

Le polimerizzazioni radicaliche controllate (Controlled Radical Polymerization, CRP) sono tra le più potenti ed efficaci metodologie per ottenere materiali polimerici avanzati con proprietà ben definite ed alto valore aggiunto. La polimerizzazione radicalica a trasferimento di atomo (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) è la tecnica più utilizzata in ambito accademico e industriale nel campo delle CRP, grazie alla sua versatilità e facilità di applicazione. In ATRP, un complesso metallico a basso stato di ossidazione MtzLm (tipicamente, un complesso rame-ammina, [Cu(I)L]+) reagisce con una catena polimerica dormiente Pn-X (dove X = Cl, Br) per produrre i radicali Pn-*. Questi accrescono la catena per addizione al monomero nel bulk della soluzione. Nel processo, il complesso di rame si ossida e coordina lo ione alogenuro X-, generando la specie disattivante [X-Cu(II)L]+, in grado di catturare i radicali propaganti. Normalmente, l'equilibrio ATRP è fortemente spostato verso lo stato dormiente Pn-X, cosicchè la concentrazione di Pn-* è molto bassa e la probabilità di terminazione radicalica bimolecolare è minima. Si tratta quindi, per molti aspetti, di una polimerizzazione "vivente". La crescita di tutte le macromolecole inizia circa contemporaneamente grazie all'utilizzo di efficienti alogenuri alchilici (RX) come iniziatori polimerici. In queste condizioni, la crescita delle catene è omogenea e permette di ottenere polimeri con pesi molecolari predeterminati, stretta distribuzione delle lunghezze di catena e alta conservazione della funzionalità C-X terminale. Con questa tecnica è quindi possibile generare macromolecole con specifiche composizioni, architettura e posizione dei gruppi funzionali. Lo scopo di questa tesi è contribuire alla comprensione e allo sviluppo di ATRP catalizzata da complessi di rame, utilizzando metodologie elettrochimiche sia come strumenti di indagine, sia come strumenti di controllo della polimerizzazione. Per molti aspetti, i sistemi ATRP indagati posso essere definiti sistemi "green": (i) la maggior parte del lavoro ha riguardato lo studio e lo sviluppo della reazione in acqua, un solvente dove i complessi sono molto attivi ma il controllo sulla polimerizzazione risulta particolarmente difficile; (ii) metodologie elettrochimiche per la rigenerazione del catalizzatore hanno permesso di condurre la polimerizzazione riducendo drasticamente la concentrazione di rame; (iii) sono state esplorate le potenzialità dei liquidi ionici, materiali non infiammabili e facilmente riciclabili, come potenziali solventi per ATRP mediata elettrochimicamente; (iv) è stato indagato il meccanismo della catalisi ATRP in assenza di catalizzatori metallici, "metal-free" ATRP. Una caratteristica fondamentale dei catalizzatori di rame(I) è la loro reattività nel rompere il legame Pn-X e generare i radicali propaganti Pn-*. Lo studio dettagliato dell'attività dei catalizzatori di rame in acqua è risultato finora impossibile a causa dell'estrema attività degli stessi. E' stato quindi necessario sviluppare un set di metodologie elettrochimiche transienti, che sfruttano la generazione e l'analisi del complesso attivo di rame nell'immediato intorno dell'elettrodo. Queste tecniche hanno permesso di ampliare l'intervallo di kact(costante di attivazione ATRP) analizzabili di ben 5 ordini di grandezza, rendendo quindi possibile lo studio della reattività dei più recenti e attivi catalizzatori e iniziatori utilizzati, in comuni solventi polari molto attivi (come acqua e DMSO). I risultati permettono di correlare la costante di velocità di attivazione con la costante di equilibrio ATRP, KATRP. Inoltre, è possibile prevedere la reattività dei sistemi catalitici da semplici dati di energia di legame (di Pn-X), e progettare in modo razionale le ottimali condizioni di polimerizzazione. Le proprietà dei catalizzatori di rame sono state studiate nel liquido ionico 1-butyl-3-methylimadazolium triflate. Speciazione e reattività dei complessi sono risultate compatibili con un efficiente reazione ATRP. Questo particolare solvente risulta simili ad un comune solvente organico (e.g. acetonitrile, DMF) sia per quanto riguarda gli aspetti termodinamici che cinetici dei catalizzatori ATRP. In acqua, i catalizzatori di rame non sono solo caratterizzati da una estrema reattività, ma anche dalla propensione ad essere coinvolti in reazioni collaterali all'equilibrio ATRP. Queste comprendono la decomposizione del complesso, sia in ambiente acido che basico, e la dissociazione dello ione alogenuro dal complesso disattivante [X-Cu(II)L]+. La quantificazione di tali reazioni ha permesso di stabilire con precisione gli intervalli di stabilità dei più comuni catalizzatori utilizzati. I limiti di controllo dell'ATRP acquosa sono quindi stati testati tramite un'estesa serie di polimerizzazioni del monomero "modello" oligo(ethyleneoxide) methylether methacrylate (OEOMA). Le sintesi sono state condotte tramite rigenerazione elettrochimica del catalizzatore attivo, [Cu(I)L]+ (eATRP). Il range di catalizzatori Cu/L disponibili è stato esteso, includendo catalizzatori estremamente attivi come Cu/Me6TREN (Me6TREN = tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine), o sistemi molto economici ed interessanti dal punto di vista industriale come Cu/PMDETA (PMDETA = N,N,N-,N--,N---pentamethyl diethylenetetramine). Inoltre, è stata confermata la particolare stabilità dei leganti piridinici come Cu/TPMA (TPMA = tris(2-pyridylmethyl)amine) fino a pH estremamene acidi (ca. 1). Quest'ultimo risultato ha aperto la strada per la polimerizzazione di monomeri acidi (acido acrilico, AA, e metacrilico, MAA). La polimerizzazione dei monomeri acidi è da sempre considerata uno dei maggiori limiti dell'ATRP. I risultati hanno mostrato la presenza di una ciclizzazione a carico della terminazione di catena, con l'alogeno terminale come gruppo uscente (e quindi perdita della funzionalità attiva C-X). Tre strategie sono state applicate con successo per ridurre l'impatto negativo di questa reazione e ottenere la polimerizzazione controllata di MAA: (i) utilizzare la funzionalità C-Cl come terminazione di catena, un gruppo più stabile di C-Br; (ii) abbassare ulteriormente il pH per convertire completamente gli ioni carbossilato in acidi carbossilici, nucleofili più deboli; (iii) accelerare la velocità di polimerizzazione per diminuire il contributo relativo della ciclizzazione (reazione parassita). Una volta trovate le condizioni ottimali, è stata esplorata la sintesi di acido polimetacrilico ad alto peso molecolare (grado di polimerizzazione > 1000) e con architetture controllate (polimeri lineari, telechelici e stelle a tre braccia). La polimerizzazione radicalica a trasferimento d'atomo mediata elettrochimicamente permette eccellente controllo sulle condizioni di reazione. Uno dei suoi limiti è però quello di utilizzare sia elettrodo lavorante, sia controelettrodo in platino, un metallo estremamente costoso e raro. Per superare questa limitazione, diversi materiali sono stati testati come catodi per eATRP. Sono state individuate le condizioni ottimali per poter utilizzare sia materiali carboniosi (glassy carbon), sia metalli o leghe di metalli non-nobili (acciaio, nichel-cromo, titanio). Inoltre, la reazione è stata ulteriormente semplificata usando un sistema a due elettrodi in condizioni galvanostatiche (corrente fissata), in presenza di un controelettrodo sacrificale in alluminio, direttamente immerso nell'ambiente di reazione. Quest'ultima soluzione permette di evitare la separazione tra compartimento anodico e catodico. Un altro importante obiettivo di questo progetto di dottorato riguarda la definizione del meccanismo della polimerizzazione radicalica a trasferimento d'atomo catalizzata da molecole organiche (derivati della fenotiazina, PTZ), quindi effettuata in assenza di metalli (metal-free ATRP). In questo caso, una fenotiazina in stato eccitato (per assorbimento di radiazione UV, PTZ*) attiva il legame Pn-X generando i radicali propaganti (Pn-*) e il radicale catione PTZ-*+. La costante di velocità di attivazione sperimentale di Pn-X da parte di PTZ* (7x109 M-1 s-1) è stata confrontata con quella calcolata utilizzando la teoria di Marcus per il trasferimento elettronico e i suoi successivi sviluppi (2x1010 M-1 s-1). Il buon accordo tra i due dati ha dimostrato che questa reazione coinvolge un trasferimento elettronico a sfera esterna tra PTZ* e Pn-X, con simultanea rottura del legame C-X. Si tratta quindi di un sistema chiaramente diverso da ATRP mediata da complessi di rame, che prevede un trasferimento elettronico a sfera interna. Differenti sono anche i parametri che regolano l'attività del catalizzatore (frequenza di eccitazione, tempi di vita ed efficienza quantica di fluorescenza, etc.). In particolare, la veloce attivazione del legame C-X è impedita dal breve tempo di vita di PTZ*. Per quanto riguarda la disattivazione dei radicali propaganti, in primo luogo, tramite voltammetria ciclica è stata trovata un'ottima correlazione tra la stabilità del radicale catione PTZ-*+ e l'efficienza di disattivazione. Successivamente, è stata confrontata la velocità relativa di un'ampia gamma di possibili reazioni di disattivazione. Da questo studio cinetico è emerso che la reazione favorita riguarda l'incontro termolecolare di Pn-*, PTZ-*+ e X-. L'efficienza di disattivazione è bassa a causa della bassa probabilità dell'incontro a tre centri. Nel complesso, ATRP mediata in assenza di metalli è catalizzata da un lento processo di attivazione/disattivazione, che correntemente limita il controllo della crescita polimerica. Questi risultati sono necessari per il design di condizioni di reazione ottimali e per la sintesi di catalizzatori più efficaci