CO2 capture with solid sorbents: materials characterization and reaction kinetics

Negli ultimi anni, l’interesse riguardo al problema del riscaldamento globale è cresciuto notevolmente. La comunità scientifica è concorde sul fatto che i cambiamenti climatici osservati nel mondo sono correlati alle emissioni di gas serra, in modo particolare quelle di biossido di carbonio, che sono incrementate rapidamente in seguito allo sviluppo tecnologico ed industriale ([1], [2], [3]). Il settore principalmente coinvolto nelle emissioni di CO2 è l’industria per la generazione di energia, dove gli impianti di combustione e gassificazione che sfruttano combustibili fossili sono predominanti e contano ancora oggi per più di un terzo di tutte le emissioni antropogeniche di CO2. Se si considera la continua e progressiva crescita nell’utilizzo di questi combustibili in tale settore, lo sviluppo e l’implementazione di processi caratterizzati da ridotte (se non assenti) emissioni di CO2 sono questioni che devono essere urgentemente affrontate. La cattura e lo stoccaggio dell’anidride carbonica, comunemente denominato CCS (dall’inglese Carbon dioxide Capture and Storage), rappresenta l’insieme delle tecnologie orientate appunto a separare l’anidride carbonica dalle correnti gassose industriali (oltre che al trasporto e allo stoccaggio della stessa in formazioni geologiche o nel fondo degli oceani in modo tale da isolarla dall’atmosfera a lungo termine) in modo efficiente ed economicamente conveniente, e rappresenta una possibile soluzione a breve termine per mitigare le emissioni di CO2 nell’atmosfera ([1], [4]). Tuttavia, i costi associati alle tecniche di cattura della CO2 ad oggi disponibili (come ad esempio i processi basati su lavaggi con solventi amminici) sono proibitivamente alti (soprattutto in termini di penalizzazioni nell’efficienza energetica degli impianti di produzione di energia), e rendono quindi lo sviluppo di nuovi sorbenti per la cattura del biossido di carbonio una sfida molto importante nel panorama della ricerca scientifica. Tra le diverse strategie attualmente investigate, l’ossido di calcio (CaO), facilmente ottenuto attraverso trattamenti termici di calcinazione del carbonato di calcio ampiamente disponibile e diffuso in natura, si presta come un sorbente solido particolarmente interessante/promettente che potrebbe ridurre in modo significativo i costi associati ai processi di cattura dell’anidride carbonica. La tecnica della cattura della CO2 attraverso sorbenti solidi a base di ossido di calcio è ampiamente discussa in letteratura e recentemente è stata riassunta da alcuni autori ([5], [6], [7], [8]). Essa fa riferimento alla reazione reversibile CaO (s) + CO2 (g) ↔ CaCO3 (s) e dovrebbe essere applicata attraverso cicli di calcinazione e carbonatazione, offrendo diversi vantaggi. Tuttavia, alcune problematiche, tra cui il progressivo declino nella capacità di cattura che tali sorbenti evidenziano all’aumentare del numero di cicli di assorbimento/desorbimento, ne mettono ancora in discussione l’utilizzo diffuso in applicazioni di scala industriale. La ricerca di miglioramenti e lo sviluppo di nuovi sorbenti solidi sono quindi una materia di studio attuale e, nonostante l’apparente semplicità della reazione chimica coinvolta, diversi aspetti riguardanti la carbonatazione del CaO non sono stati definitivamente chiariti. La determinazione dei parametri cinetici intrinseci della reazione di carbonatazione è una delle questioni aperte. La qualità della stima della costante cinetica della reazione superficiale (necessaria per progettare i reattori per la carbonatazione) dipende dall’accuratezza dei dati sperimentali (nello specifico delle curve di conversione vs. tempo) i quali, in tutti i contributi disponibili in letteratura, sono ottenuti (al meglio delle conoscenze dell’autore) tramite un approccio termo-gravimetrico ([15], [11], [12], [9], [10], o [21]). Tuttavia, è noto che misure TGA possono essere affette da limitazioni legate a resistenze al mass transfer, specialmente per quanto riguarda la diffusione esterna, per cui è ragionevolmente discutibile se i risultati finora riportati in letteratura siano realmente espressione della cinetica intrinseca oppure, diversamente, riproducano soltanto una cinetica di assorbimento della CO2 apparente. Un altro aspetto rilevante è la dipendenza della reazione di carbonatazione dalle proprietà strutturali del sorbente. Finora, diverse ricerche hanno focalizzato l’attenzione sull’impatto della porosità e della superficie specifica, o ancora sull’impatto della distribuzione della dimensione dei pori rispetto la reazione di carbonatazione e alla sua cinetica ([15], [17], [10], [13], [18], o [19]). Anche se la superficie specifica e la distribuzione della dimensione dei pori sono parametri probabilmente rilevanti nella determinazione della cinetica di una tipica reazione gas-solido come la carbonatazione del CaO, l’impatto delle dimensioni dei domini cristallini che formano le fasi di ossido di calcio e di carbonato sulle prestazioni dei sorbenti sono informazioni non ancora disponibili in letteratura quando ci si riferisce alla reazione di carbonatazione. Il progetto di ricerca riassunto in questo lavoro di tesi è stato quindi focalizzato sullo studio della reazione di carbonatazione del CaO e sulla caratterizzazione dei sorbenti a base di ossido di calcio, con l’obiettivo di chiarire questi aspetti emersi dalla letteratura, ancora poco risolti. Dopo avere affrontato il problema del surriscaldamento globale e aver riassunto le inequivocabili evidenze scientifiche riguardanti i cambiamenti climatici già discusse in dettaglio nei report dell’Intergovernmental Panel of Climate Change (IPCC) ([1], [2], [3] ), nel Capitolo 1 sono delineate le cause di tali cambiamenti ed la CCS viene presentata come una delle possibili strategie di mitigazione delle emissioni di CO2, focalizzando l’attenzione sullo stato dell’arte in merito alle tecnologie CCS attualmente investigate. Successivamente, viene presentata la tecnologia della cattura dell’anidride carbonica realizzata attraverso l’utilizzo di sorbenti solidi a base di ossido di calcio. Nel Capitolo 2 vengono quindi discussi gli aspetti fondamentali riguardanti la reazione di carbonatazione del CaO, descrivendo la sua termodinamica e il tipico comportamento caratterizzato da due differenti fasi di reazione ovvero, una parte iniziale veloce, controllata nei primi istanti dalla reazione chimica alla superficie, seguita da una seconda fase più lenta, controllata dalla diffusione della CO2 attraverso lo strato di carbonato di calcio prodotto. Altresì, nel capitolo sono riportate considerazioni sugli aspetti irrisolti riguardanti la reazione di carbonatazione riscontrati in letteratura, come la caratterizzazione/misura del critical product layer thickness, il quale determina la transizione tra i due regimi di reazione menzionati, ed il problema della stima dei parametri cinetici intrinseci della carbonatazione. Infine, sono proposti i principali risultati dell’investigazione preliminare condotta attraverso l’applicazione dell’approccio termo-gravimetrico. Campioni di sorbente (i.e. particelle di ossido di calcio) direttamente prodotti in TGA tramite decomposizioni termiche di CaCO3 commerciale, in atmosfera di N2 (range di temperatura tra i 650°C e i 900°C), sono state testate per analizzare la loro reattività nella fase di cattura del biossido di carbonio, con l’obiettivo di identificare le velocità di assorbimento specifiche e confermare come i tradizionali esperimenti in TGA siano affetti da limitazioni fisiche, specialmente resistenze legate a fenomeni di mass transfer. Questi esperimenti sono stati condotti alimentando un classico strumento TGA sia con CO2 pura, sia con miscele N2/CO2 in modo da variare la pressione parziale di anidride carbonica in un intervallo compreso tra 0.05 bar e 1 bar, e imponendo isoterme a diverse temperature di carbonatazione, fissate tra i 450°C e i 650°C. Alcuni campioni di sorbente sono stati anche preparati attraverso fasi di calcinazione realizzate separatamente in un forno a muffola. Diverse condizioni operative sono state utilizzate in termini di temperature di calcinazione (principalmente 900°C) e tempi di residenza a tali temperature (da pochi secondi a qualche ora), in modo da produrre particelle di ossido di calcio caratterizzate da differenti proprietà strutturali, specialmente in termini di porosità e superficie specifica. Infatti, tali fattori, che sono strettamente legati alle modificazioni strutturali alle quali questi sorbenti sono soggetti per effetto dei trattamenti termici ad alta temperatura, ragionevolmente influenzano la reazione di carbonatazione. Per completare la caratterizzazione dei sorbenti così prodotti si sono eseguite dapprima misure di superficie specifica attraverso adsorbimento di N2 e analisi BET, e in seguito se n’è testata la capacità di assorbimento di CO2 in TGA con flussi di anidride carbonica (pressione totale di 1 bar). Sulla base dei profili di conversione e delle corrispondenti velocità di reazione, un semplice modello cinetico ([9]) è stato utilizzato per determinare i parametri della cinetica intrinseca. Anche se ragionevolmente associabile ad una cinetica di reazione apparente, un’energia di attivazione di circa 45 kJ/mol è stata stimata. A seguito dell’incertezza sui dati sperimentali ottenuti e connessi a limitazioni legate a fenomeni di mass transfer, la tecnica di diffrazione ai raggi X su polveri è stata quindi applicata come metodo alternativo all’analisi termo-gravimetrica nello studio della reazione tra CaO e CO2. In particolare, nel Capitolo 3 è riportata una piccola descrizione dei principali fondamenti teorici alla base di questa tecnica; successivamente sono discussi i principali risultati raccolti durante una fase di studio realizzata in collaborazione con il dipartimento di Geoscienze dell’Università di Padova. Esperimenti di diffrazione in–situ sono stati condotti per determinare le variazioni strutturali che interessano i sorbenti solidi (in modo particolare, l’evoluzione nel tempo delle fasi cristalline (i.e. composizione) e le variazioni nelle dimensioni dei domini cristallini che caratterizzano le fasi stesse) in funzione della temperatura e della pressione parziale di anidride carbonica. Diversi esperimenti sono stati eseguiti usando una camera di reazione, applicata ad un diffrattometro da laboratorio, che ha permesso di controllare la composizione gassosa del sistema sia durante la fase di decomposizione/rigenerazione, sia durante il processo di assorbimento, nonché la temperatura del materiale testato. Esperimenti di calcinazione sono stati condotti anche qui in atmosfera di N2 (pressione totale di 1 bar) e in un intervallo di temperature tra i 650°C e i 950°C, ed hanno permesso di osservare che dopo la decomposizione completa del carbonato di calcio usato come precursore le dimensioni medie dei domini cristallini di CaO di neo formazione (approssimativamente nell’ordine dei 40 nm) cambiano considerevolmente quando il materiale è mantenuto ad alte temperature per lunghi tempi di permanenza. Inoltre, si è verificato che anche piccole concentrazioni di CO2 nell’atmosfera nella quale è condotta la fase di decomposizione favoriscono l’accrescimento dei cristalliti di ossido di calcio, tanto che le dimensioni dei nascenti domini cristallini di CaO risultano notevolmente aumentate rispetto al caso di calcinazioni condotte in atmosfera inerte. Prove di carbonatazione hanno invece evidenziato che differenze nella dimensione iniziale (ovvero, all’inizio della carbonatazione) dei domini cristallini di ossido di calcio apparentemente sembrano influenzare la reattività del campione di sorbente solido durante il processo di assorbimento della CO2: a parità d’isoterma di carbonatazione (temperature tra i 450°C e i 650°C), con pressioni parziali di CO2 di 1 bar, campioni costituiti da cristalliti più grandi hanno infatti mostrato una capacità di assorbimento della CO2 più bassa raggiungendo, al termine di esperimenti di carbonatazione nell’ordine dei 120 min, conversioni inferiori. Altresì, questa evidenza rimane confermata anche all’aumentare del numero di cicli di calcinazione/carbonatazione. Purtroppo, la bassa risoluzione temporale caratterizzante la strumentazione di laboratorio disponibile non è stata sufficiente per ottenere informazioni dettagliate sulle trasformazioni che avvengono nella struttura cristallina delle particelle di sorbente, soprattutto durante la fase iniziale (molto veloce) della carbonatazione laddove la reazione alla superficie (i.e. cinetica intrinseca) ragionevolmente ha luogo con trascurabili effetti di diffusione attraverso il product layer di carbonato. Per approfondire la caratterizzazione della carbonatazione del CaO attraverso la diffrazione dei raggi X si è pertanto scelto di incrementare le potenzialità della tecnica con l’utilizzo della radiazione da sincrotrone. Nel Capitolo 4 sono presentati i risultati sulla caratterizzazione della reazione tra CaO e CO2 ottenuti da esperimenti di diffrazione ai raggi X in-situ condotti in collaborazione con le strutture dell’Advanced Photon Source (APS) presso l’Argonne National Laboratory (Argonnne, IL, U.S.A). Un set di esperimenti di cattura della CO2 è stato completato utilizzando un sistema con capillare riscaldato appositamente sviluppato ([20]) per condurre prove di diffrazione da polveri controllando l’atmosfera di reazione (pressioni parziali di CO2 di 1 bar) e la temperatura (tra i 450°C e i 750°C), per seguire l’evoluzione delle fasi cristalline di CaO e CaCO3 durante il processo di carbonatazione di particelle di ossido di calcio prodotte per decomposizione termica di carbonato di calcio commerciale. Il metodo di raffinamento Rietveld è stato poi applicato sia per quantificare la conversione dell’ossido di calcio durante il procedere della reazione, sia per stimare la dimensione media dei domini cristallini di CaO all’inizio della carbonatazione. Dai profili di conversione è stata valutata una velocità media iniziale della carbonatazione (espressa in termini di derivata della conversione rispetto al tempo) pari a 0.280 s-1 (deviazione standard di ± 13.2%) che è risultata significativamente più alta rispetto ai valori ottenuti da analisi termo-gravimetriche e riportati finora in letteratura ([9], [15] o [12]). E’ stata inoltre osservata una dipendenza dei profili di conversione rispetto al tempo dalla dimensione iniziale dei cristalliti di ossido di calcio, come pure è stata identificata una relazione lineare tra questa grandezza e la conversione finale. Analogamente, anche l’evoluzione del carbonato di calcio durante la fase di assorbimento della CO2 è stata monitorata: dimensioni massime dei domini cristallini di CaCO3 sono state osservate nei profili del crystallite size del carbonato in funzione del tempo (in particolare durante la prima rapida fase della reazione), e sono state identificate come i valori medi del critical product layer thickness. Una relazione tra questo parametro e le corrispondenti conversioni dell’ossido di calcio, alle quali si può ragionevolmente associare la transizione alla seconda fase caratteristica della carbonatazione (i.e. regime controllato dalla diffusione della CO2 attraverso lo strato di prodotto), è stata individuata, come anche tra il critical product layer thickness e la porosità iniziale delle particelle di sorbente. Infine, i valori individuati sono stati usati per stimare la superficie specifica iniziale delle particelle di CaO utilizzate negli esperimenti di carbonatazione; tali superfici sono quindi state usate nella stima dei parametri cinetici intrinseci della reazione di carbonatazione, ottenendo una costante di reazione pari a circa 1.89 × 10-3 mol/m2 s, con energia di attivazione nulla.