Sintesi e caratterizzazione di ferriti nanostrutturate

In questa tesi è stata esplorata la sintesi di sistemi di ferriti contenenti ferro e uno o più metalli di transizione o alcalino terrosi (sia in forma di spinello MFe2O4 che di perovskite MFeO3) tramite metodi di sintesi per via umida. Sono state impiegate tre specifiche metodologie di sintesi: i) sintesi sol-gel non acquosa ii) coprecipitazione di ossalati da una soluzione acquosa e iii) sintesi idrotermale accoppiata alla coprecipitazione di ossalati. Tutti e tre i metodi hanno permesso di sintetizzare con successo ferriti di ferro (per quanto la natura e le caratteristiche dei composti preparati siano variati in base alla tipologia di sintesi scelta). Sono stati ottenuti gli spinelli CoFe2O4, MgFe2O4, MnFe2O4, NiFe2O4 e ZnFe2O4, oltre alle perovskiti MnFeO3 e SrFeO3-δ. Tutti i prodotti sono stati ottenuti come polveri cristalline e (con l'eccezione di MgFe2O4), sotto forma di una singola fase cristallina. I materiali sintetizzati sono stati successivamente caratterizzati, tramite una vasta gamma di tecniche, dal punto di vista composizionale, strutturale e funzionale. In particolare, il rapporto stechiometrico massivo tra i metalli nei composti è stato studiato tramite ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) e confrontato con la composizione superficiale ottenuta tramite XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Si è fatto uso delle tecniche di microanalisi e TGA-DSC (ThermoGravimetric Analysis-Differential Scanning Calorimetry) per esplorare l'evoluzione del sistema durante la calcinazione, oltre a valutare la presenza di possibili residui organici (dovuti ai precursori utilizzati durante la sintesi) nei materiali. XRD (X-Ray Diffraction) e TPXRD (Temperature-Programmed XRD) sono stati impiegati per studiare la struttura cristallina delle polveri e per calcolare (tramite raffinamento Rietveld) le dimensioni medie dei cristalliti. I dati così ottenuti sono stati confrontati con le immagini acquisite tramite TEM (Transmission Electron Microscopy). Parallelamente, spettroscopia Mössbauer, XPS e TPR (Temperature Programmed Reduction) hanno fornito informazioni sugli stati di ossidazione degli elementi nei materiali (sia in superficie che nel massivo). Nel caso delle ferriti in forma di spinello, la spettroscopia Mössbauer è stata particolarmente utile, in quanto ha permesso di calcolare il grado di inversione dei composti. Dal punto di vista funzionale, misure SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) sono state impiegate per studiare le proprietà magnetiche dei materiali, rivelando che gli spinelli di cobalto e manganese presentano (come previsto) un comportamento ferrimagnetico, mentre la perovskite di manganese ha comportamento paramagnetico sopra i 35 K (temperatura di Néel) e ferrimagnetico al di sotto di tale temperatura. Caratterizzazioni dielettriche per ottenere informazioni sulle proprietà di conduzione dei materiali sono state eseguite tramite BES (Broadband Electric Spectroscopy). Queste misure hanno evidenziato rilassamenti a 30 e 90°C negli spinelli di cobalto e nichel, compatibili con l'intercalazione di acqua all'interno della struttura cristallina. Per quanto concerne la perovskite di manganese, i rilassamenti mostrati attorno a 100°C e la maggiore conducibilità rispetto agli spinelli sono compatibili con la conduzione ionica.. L'attività catalitica dei materiali è stata esplorata tramite l'ossidazione a temperatura programmata del metano (CH4-TPO), mostrando che le ferriti sintetizzate contenenti cobalto, manganese e nichel sono attive nell'ossidazione del metano ad anidride carbonica, pur non essendo stabili nel corso di cicli successivi. L'effetto dei parametri di sintesi (quali la natura dei precursori, additivi, parametri termici, tempo di invecchiamento) sulla natura finale (composizionale e strutturale) degli ossidi prodotti è stato oggetto di particolare interesse. Sulla base dei risultati ottenuti da questi studi, è stato possibile ottimizzare ciascun protocollo di sintesi allo scopo di massimizzare resa e purezza dei prodotti, oltre a migliorare le condizioni di sintesi. In particolare, uno degli scopi principali di questo processo di ottimizzazione è stato quello di abbassare le temperature di trattamento e ridurre i tempi di trattamento termico, senza che al contempo questo causasse perdite dal punto di vista della resa e della qualità dei prodotti. In particolare è stato possibile sintetizzare gli spinelli di cobalto, manganese, nichel e zinco per via idrotermale a 75°C con un trattamento di 4 ore. È stata inoltre esplorata la possibilità di applicare il metodo della coprecipitazione degli ossalati da una soluzione acquosa alla preparazione di ferriti di ferro contenenti due metalli. Sono stati sintetizzati con successo, e successivamente caratterizzati, i sistemi Co0.5Mn0.5Fe2O4, Co0.5Mg0.5Fe2O4 e Co0.5Mn0.5FeO3. La misura dei rapporti stechiometrici massivi tra i metalli in ciascuna ferrite (vale a dire Co, Fe e Mg o Mn) ha mostrato che il metodo di sintesi scelto permette un buon controllo sulla stechiometria finale dei materiali preparati