Compuchem applied to the study of semiconductive transition metal complexes architectures.

Il presente lavoro di tesi comprende lo studio sperimentale e teorico della struttura elettronica occupata e virtuale di due macrocicli organici π-coniugati [5,10,15,20-tetrafenilporfirina (H2TPP) e 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenil)porfirina (H2TPP(F))] e dei corrispondenti complessi di Cu(II) (CuTPP e CuTPP(F) in forma di film sottili depositati su superfici metalliche. L’interesse per questa famiglia di composti è determinato dalla relativa facilità con cui, agendo sulla struttura molecolare, è possibile modificarne proprietà ottiche ed elettroniche, favorendone l’applicazione in ambiti tecnologici che spaziano dalla terapia fotodinamica, alla sensoristica ed al fotovoltaico. Dal punto di vista sperimentale, per ciascuno dei quattro composti, tutte le shell elettroniche rilevanti (dai livelli di core degli atomi di C, N, F e Cu agli orbitali molecolari di frontiera occupati e virtuali) sono state studiate in modo consistente e con un grado di dettaglio che non trova precedenti in letteratura. Contestualmente, gli stati elettronici fondamentali ed eccitati di H2TPP/CuTPP e H2TPP(F)/CuTPP(F) sono stati studiati da un punto di vista computazionale utilizzando metodologie di calcolo formulate nell’ambito del DFT. I risultati degli esperimenti numerici hanno guidato l’assegnazione degli spettri di fotoemissione e di assorbimento di raggi X permettendo, al contempo, di ottenere una dettagliata descrizione delle interazioni metallo-legante, nonché delle perturbazioni indotte nella struttura elettronica di H2TPP/CuTPP dalla decorazione dei gruppi fenilici periferici con atomi di fluoro. Sottoprodotto del presente lavoro di tesi è la validazione dell’approccio two-component relativistic ZORA nell’ambito dell’approssimazione di Tamm-Dancoff per la simulazione degli spettri di assorbimento di raggi X alle soglie L2 e L3 del rame.