Eventi Molecolari in uno Spazio Confinato

Lo scopo di questa tesi di dottorato consiste nella sintesi di gabbie molecolari basate su tris(2-piridilmetil)ammine (TPMAs) e caratterizzate dalla presenza di metalli con centri di coordinazione non saturi nella parte interna del sistema. Le nuove architetture molecolari sono state sintetizzate traendo vantaggio della Dynamic Covalent Chemistry DCC, in particolare della reazione di condensazione imminica su complessi metallici di TPMA opportunamente funzionalizzati. Il principale obiettivo è stato il controllo del self-assembly dei complessi metallici di TPMA al fine di ottenere questi nuovi sistemi funzionali. Le gabbie ottenute hanno permesso di descrivere diversi eventi molecolari in uno spazio confinato. Nel capitolo introduttivo dopo una rapida panoramica sulla sintesi e sulla coordinazione delle TPMA vengono riportate le loro applicazioni in chimica supramoleculare. Quest'ultime consistono principalmente in sensori per la chiralità e recenti strutture supramolecolari che coinvolgono questi leganti. Una parte dell'indagine è dedicata alle applicazioni dei complessi metallici di TPMA come recettori di metalli e sensori di anioni e alla loro capacità di coordinarsi a centri metallici in maniera elicoidale, questo ha permesso di utilizzare questi leganti come switch molecolari. Questa proprietà è stata poi analizzata per ulteriori applicazioni di questi complessi metallici come la determinazione dell'eccesso enantiomerico (e.e) e altre funzioni. Nell'ultima sezione le TPMAs vengono descritte come capping agents al fine di ottenere diverse strutture supramolecolari. Nel primo capitolo viene riportata la sintesi di una nuova gabbia supramolecolare costitutita dal self-assembly di due complessi TPMA di zinco attraverso condensazione imminica. Le proprietà di riconoscimento molecolare della gabbia nei confronti di una serie di acidi dicarbossilici come guests sono state investigate in dettaglio, assieme allo studio cinetico del assemblaggio e disassemblaggio della struttura. Queste conoscenze hanno portato alla modulazione selettiva della velocità dei processi di assembly e disassembly ed in particolare è stato possibile programmare un nuovo metodo di disassembly basato sulla pressione esercitata dal guest all'interno della gabbia. Nel Capitolo 2 viene descritta una serie di gabbie omologhe ottenute variando i parametri strutturali e il metallo coordinato all' unità TPMA. Queste gabbie sono state ottenute attraverso il self-assembly di complessi trispiridilmetilamminici opportunamente modificati e varie ammine, scelte al fine di variare la dimensione e la flessibilità della strutture finali. Le proprietà di riconoscimento molecolare di questa serie di gabbie sono state investigate con metodo rapido e innovativo basato sull'analisi ESI-MS, in questo modo è stato possibile determinare diversi profili di binding per una serie di acidi dicarbossilici saturi. Questa metodologia ha permesso di concludere che piccole variazioni strutturali delle gabbie molecolari in questione modificano le loro proprietà di riconoscimento molecolare. È stato inoltre possibile studiare sistemi molecolari contenenti centri metallici paramagnetici che non risultano adatti per la determinazione delle costanti di binding via 1H NMR. Nel capitolo 3 viene descritta la sintesi di una gabbia supramolecolare chirale e la sua capacità di controllare l' elicità preferenziale in una catena perfluorurata inclusa nella cavità della struttura. La configurazione dell'elica della catena perfluoroalchilica è stata valuta con una combinazione di calcoli teorici del complesso host-guest e col supporto di esperimenti di dicroismo vibrazionale circolare (VCD). Nel capitolo 4 viene affrontato uno studio dettagliato sull' omo ed etero co-incapsulazione in una gabbia supramolecolare. In particolare il modello in esame ha riguardato la possibilità di incapsulare acidi benzoici diversamente sostituiti in posizione para in una gabbia contente due metalli. I gruppi elettronattratori risultano essere guest preferenziali ed è stato possibile valutare le condizioni in cui l'etero co-incapsulazione viene favorita. Questo studio è stato condotto in parte presso l'Università di Cambridge (UK) nel gruppo del prof. C.A. Hunter. Nelle appendici sono contenuti i dettagli sperimentali relativi ad ogni capitolo.