Design and synthesis of metallo-supramolecular architectures towards advanced materials

L’auto-assemblaggio, ovvero l’organizzazione spontanea e reversibile di componenti preesistenti in strutture supramolecolari, è un processo che può essere utilizzato per la preparazione di sistemi con proprietà funzionali, tramite. Nello specifico, tramite auto-assemblaggio di ioni metallici e leganti politopici è possibile generare una particolare classe di materiali funzionali supramolecolari: poligoni e poliedri metallo-organici dotati di tasche e spazi confinati di dimensione molecolare. In questo lavoro viene dapprima presentato un sistema basato su Cu(II) e un legante bis-β-dichetonato. In soluzione i componenti si auto-assemblano in una serie di box supramolecolari: un dimero ed un trimero in equilibrio dinamico tra loro. Questo sistema è una piccola libreria costituzionale dinamica (CDL). L’equilibrio tra i due costituenti della CDL può essere orchestrato tramite l’introduzione di piccole molecole che, venendo accomodate nella tasca molecolare della specie trimerica, riescono a selezionarla tramite interazioni di tipo host-guest. Questo sistema si è un eccellente modello per studiare la reattività di piccole molecole ospitate in spazi confinati. In questo lavoro sono presentati due esempi di reattività di piccole molecole ospitate nella tasca triangolare: un ossidazione in condizioni blande e la rottura selettiva di un legame C-N. Queste reazioni sono state studiate con una combinazione di spettroscopia FT-IR, UV-Vis e diffrazione a raggi X su cristallo singolo In seguito, è stata sviluppata la sintesi di due nuove librerie di leganti, una serie di leganti bis-β-dichetoni e una serie di leganti tris-β-dichetoni, progettati specificatamente per poter formare capsule metallo-supramolecolari. La reazione di questi leganti con metalli di transizione e con ioni lantanoidi porta alla formazione di poliedri metallo-organici. Nello specifico, l’auto-assemblaggio dei leganti tris-β-dichetoni con lo ione Fe3+ porta alla formazione di tetraedri supramolecolari, di formula generale Fe4L4. Tali capsule sono caratterizzate dalla presenza di tasche di dimensioni sufficienti a contenere piccole molecole. La struttura delle capsule tetraedriche è stata confermata tramite diffrazione a raggi X su cristallo singolo. L’auto-assemblaggio dei leganti bis-β-dichetoni con lo ione Eu3+ porta alla formazione di una serie di capsule dimeriche che possono essere cariche negativamente ([Eu2L4]2-¬) oppure neutre ([Eu2L3]). Questo sistema presenta proprietà funzionali: la luminescenza dello ione lantanoide è attivata tramite effetto antenna indotto dal legante. La formazione di queste capsule metallo-supramolecolari luminescenti è stata studiata tramite spettrometria ESI-MS e spettroscopia 1H-NMR. Infine sono state caratterizzate le proprietà di fotoluminescenza (emissione e rese quantiche) dei sistemi [Eu2L4]2-¬.