Understanding the Properties of 3D Monolayers on Au25 Clusters

Lo studio delle proprietà di nanoparticelle metalliche con dimensioni inferiori a pochi nanometri, ricoperte e protette da monostrati organici (Monolayer-Protected-Cluster: MPC) è una delle aree di ricerca più attive nel campo delle nanoscienze e delle nanotecnologie. Gli MPC d'oro sono composti da un nucleo metallico circondato da un monostrato organico protettivo, costituito in generale da complessi tiolo-oro. Questa Tesi affronta gli aspetti riguardanti le proprietà  dei più importanti MPC tra quelli che manifestano un comportamento molecolare: i cluster Au25(SR)18 (SR: alcantiolato). L'attenzione è stata dedicata principalmente alla struttura e al comportamento del monostrato protettivo, in particolare nell'ottica delle possibili applicazioni di questi materiali ibridi, dove l'interazione tra il nucleo d'oro del cluster e il mezzo circostante è determinata dalle proprietà  del monostrato stesso. La Tesi è strutturata come segue. Capitolo uno. In questa sezione si fornisce una panoramica generale della letteratura scientifica relativa agli MPC d'oro, su come variano le loro dimensioni e su come queste influiscano sul comportamento dei cluster e sulle loro principali proprietà chimico-fisiche. Viene inoltre definito l'obiettivo della Tesi. In questo capitolo sono inclusi anche un numero di riferimenti bibliografici, per ragioni pratiche ognuno dei successivi capitoli contiene le proprie citazioni bibliografiche. Capitolo due. Viene descritta la procedura generale di sintesi e caratterizzazione dei cluster Au25(SR)18, sia nel loro stato nativo in forma di anione, che nella loro configurazione neutra (o ossidata) in cui si comportano come specie paramagnetiche. Sono descritte in dettaglio quattro particolari sintesi. Viene delineato il controllo dello stato di carica degli MPC e il suo effetto sulle proprietà ottiche e magnetiche. Infine è presente una sezione sperimentale generale. Maggiori dettagli comunque sono aggiunti alla fine di ogni capitolo successivo a seconda dell'argomento trattato. Capitolo tre. Descrive i risultati pubblicati in: Dainese, T.; Antonello, S.; Gascón, J. A.; Pan, F.; Perera, N. V.; Ruzzi, M.; Venzo, A.; Zoleo, A.; Rissanen, K.; Maran, F. Au25(SEt)18, a Nearly Naked Thiolate-Protected Au25 Cluster: Structural Analysis by Single Crystal X-ray Crystallography and Electron Nuclear Double Resonance. ACS Nano 2014, 8, 3904-3912. Sono stati sintetizzati e caratterizzati nanocluster d'oro protetti con etantiolo, il legante più corto tra quelli riportati in letteratura. Le forme anioniche e neutre di questo particolare cluster, Au25(SEt)18, sono state completamente caratterizzate tramite spettroscopia 1H e 13C NMR, che confermano le proprietà  del monostrato e il paramagnetismo della forma neutra Au25(SEt) 18°. Le misure di diffrazione a raggi X effettuate su quest'ultima hanno permesso la pubblicazione della prima struttura cristallografica di un cluster d'oro protetto da un semplice alcantiolo lineare. Il nanocluster è stato studiato per mezzo di avanzate tecniche di risonanza paramagnetica elettronica e i risultati sono stati analizzati tramite calcoli quantomeccanici basati sulla teoria del funzionale di densità  (DFT), non intaccati da approssimazioni nella struttura od omissioni. Capitolo quattro. Vengono discussi i risultati pubblicati in Antonello, S.; Arrigoni, G.; Dainese, T.; De Nardi, M.; Parisio, G.; Perotti, L.; René, A.; Venzo, A.; Maran, F. Electron Transfer through 3D Monolayers on Au 25 Clusters. ACS Nano 2014, 8, 2788â 2795. E' stata sintetizzata una vasta gamma di cluster Au25(SC n H 2n+1 ) 18 (n = 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18) monodispersi, ed è stato studiato il modo in cui gli elettroni attraversano il monostrato organico protettivo. I risultati derivati dalle misure di trasferimento elettronico, adeguatamente supportati tramite spettroscopia 1H NMR, spettroscopia di assorbimento IR e calcoli di dinamica molecolare, mostrano l'esistenza di una lunghezza critica della catena alchilica, che definisce la transizione tra leganti corti, formanti un monostrato con una struttura del tutto fluida, e catene alchiliche più lunghe, che si auto-organizzano in fasci. Il monostrato organico avvolgente le nanoparticelle d'oro con dimensioni inferiori a pochi nanometri, è generalmente rappresentato come l'equivalente 3D dei monostrati auto-assemblati 2D (Self-Assembled Monolayer: SAM) su superfici estese d'oro. I nostri risultati comunque dimostrano che, a differenza del caso dei SAM bi-dimensionali, è possibile un efficiente comunicazione elettronica tra il nucleo del cluster e l'ambiente circostante anche in presenza di leganti aventi lunghe catene alchiliche. Queste conclusioni forniscono un chiaro schema di come un cluster d'oro di dimensioni estremamente ridotte, interagisce con il mezzo circostante attraverso il suo monostrato organico, che protegge ma non isola completamente il nucleo. Capitolo cinque. Vengono introdotte come naturale continuazione dei capitoli precedenti le proprietà  di trasferimento elettronico in stato solido dei nanocluster sintetizzati. Sono stati presi in considerazione i cluster con formula generale Au25(SC n H 2n+1 ) 18 , con n = 3, 4, 5, 6, 8, and 10. Tramite drop casting da soluzione e successiva essicazione degli MPC depositati, sono stati preparati dei film depositati direttamente su elettrodi interdigitati (IDAs). La dipendenza lineare della conduttività  rispetto n, indica un meccanismo di trasferimento elettronico che prevede il salto (hopping) fra stati energetici localizzati, nel quale i nuclei dei nanocluster si comportano come accettori o donatori di elettroni, e i leganti alchilici agiscono come spaziatori che determinano l'efficienza del tunneling elettronico attraverso il monostrato organico. I risultati sperimentali sono stati comparati con quelli ottenuti per gli stessi cluster in soluzione (capitolo 4). Gli esiti delle misure di trasferimento elettronico indicano un sostanziale ripiegamento delle catene alchiliche lineari di questi MPC nello stato solido, ma in misura ridotta rispetto a quanto osservato in soluzione, dove è possibile una maggiore fluidità  del monostrato organico. Capitolo sei. Vengono incorporati i risultati più importanti e le metodologie introdotte nei capitoli precedenti. L'inserimento di un metile in sostituzione di un idrogeno (in posizione β rispetto l'atomo di zolfo) in un metilene del butantiolo, origina un alcantiolo ramificato con un centro stereogenico. Nonostante siano stati impiegati tioli commerciali racemi, è stato riscontrato che in realtà  possiedono un eccesso enantiomerico (e.e.) dell'isomero (S), come verificato attraverso la sintesi dello stesso enantiomero puro. Sono stati preparati diversi cluster Au25(SMeBu)18° (HSMeBu = 2-metil-1-butantiolo) caratterizzati tramite diverse tecniche, tra le quali spettroscopia 1H-NMR e spettroscopia di dicroismo circolare (CD). Entrambe le metodologie forniscono la stessa informazione: come l'e.e. del tiolo impiegato nella sintesi raggiunge un valore di circa il 75 %, il cluster corrispondente risulta contenere solo l'isomero (S) del legante. E' stato quindi osservato per la prima volta, il fenomeno della risoluzione spontanea in un MPC. Queste conclusioni fondate sui risultati spettroscopici, sono state perfettamente confermate risolvendo la struttura cristallografica di un cluster che, in principio, avrebbe dovuto possedere un monostrato organico avente il 77 % di e.e. dell'isomero (S). Invece la struttura cristallografica sperimentale, esibisce solo l'isomero (S) sulla superficie del nucleo del cluster Au25(SMeBu)18°.