Fe(III) and V(V) Amino Triphenolate complexes as catalysts for the conversion of renewable carbon feedstocks

Questa tesi di dottorato riporta una nuova sintesi degli analoghi dei leganti trifenolamminici e l’impiego dei complessi trifenolamminici di Fe(III) e V(V) come catalizzatori per la trasformazione di fonti di carbonio rinnovabili per la produzione di composti organici. In generale nel Capitolo 1 vengono riportate le strategie sintetiche impiegate per l’ottenimento delle trifenolammine, seguita dalla spiegazione della loro chimica di coordinazione, in particolare con due metalli quali il ferro e il vanadio, oggetto di studio del lavoro di dottorato. Più in dettaglio vengono altresì riportate le reattività di questi complessi in catalisi. Per quanto riguarda il complesso di V(V), la sua reattività è legata alla sua capacità di fungere come Acido di Lewis, stabilizzando le specie attive in reazioni di ossidazione come per esempio nelle sulfossidazioni e alogenazioni in presenza di un opportuno ossidante. Per quanto riguarda invece i complessi di Fe(III) con le trifenolammine viene riportata la loro reattività come catalizzatori nella addizione della CO2 agli epossidi per la sintesi di carbonati ciclici. I leganti triphenolamminici e in particolare i sostituenti in orto al gruppo fenolico giocano un ruolo importante nel modulare le proprietà steriche ed elettroniche così come dell’intorno chimico del metallo a cui si vanno a complessare. Questo si traduce nella possibilità di modulare anche la loro attività catalitica. In virtù di quanto detto, nel secondo Capitolo 2 si è illustrato una nuova metodologia per la sintesi di leganti amino tritiofenolati, analoghi delle triphenolamine. La sintesi di questi leganti avviene solo in tre passaggi sintetici, partendo da substrati come i derivativi del aldeide salicilica, passando poi per la protezione del gruppo ossidrilico con un tiocarbammato il quale permette poi il successivo riarrangiamento, chiamato di Myazaki-Newmann-Kwart, consentendo così di avere la funzionalità tiofenolica. La sintesi procede con la successiva amminazione riduttiva per avere lo scheletro triamminico, seguita dal passaggio finale della deprotezione del gruppo carbammico ottenendo così il legante finale. Questo approccio di sintesi ha consentito per la prima volta ad avere leganti orto sostituiti, amino tritiofenolici in buone rese partendo da prodotti commercialmente disponibili. Nel Capitolo 3 invece il lavoro è proseguito nello studio di una nuova reattività data da complessi amino trifenolati di V(V). In dettaglio in questa parte ha riguardato la loro attività come catalizzatori nelle reazioni di scissione di legami carbonio-carbonio di dioli e preliminarmente nella scissione di composti β-idrossi eteri. Il complesso di V(V) sì e rivelato essere moto attivo e in condizioni di reazioni blande. Questi studi sono stati effettuati al fine di poter sviluppare catalizzatori capaci di degradare, in condizioni controllate di ossidazione, substrati come la lignina 82 la quale è considerata essere, insieme alla cellulosa, una fonte di carbonio rinnovabile, difficile però da poter utilizzarla come tale. Nella parte finale di questo lavoro viene riportato lo studio, sintesi, caratterizzazione e reattività di quattro complessi amino trifenolici di Fe(III). Questi complessi allo stato solido, a seconda del sostituente in orto al gruppo fenolico, hanno dimostrato essere mononucleari o binucleari. La loro attività poi è stata testata nella cicloaddizione della CO2 a differenti epossidi e ossirani per la sintesi di carbonati ciclici. Test catalitici hanno dimostrato come la forma mononucleare del complesso è molto più reattiva di quella dinucleare. Inoltre è stato dimostrato come cambiando le condizioni di reazione, temperature alte o usando solventi con potenzialità coordinative e di dissoluzione per la CO2, la forma dinucleare può essere aperta, permettendo in questo modo al substrato di coordinarsi e di avere una buona reattività. Nella seconda parte del Capitolo 4 sì è riportato l’attività di altri due complessi trifenolamminici rispettivamente di Mo(VI) e V(V) i quali sono stati testati come catalizzatori per la stessa reattività. Entrambi i catalizzatori hanno dimostrato avere buona reattività nell’attivazione dell’anidride carbonica. In particolare il complesso di V(V) ha dimostrato avere ottima reattività, ottenendo carbonati ciclici a cinque termini, sia partendo da epossidi terminali o interni. In sintesi, questa tesi di dottorato ha avuto come obiettivo l’identificazione di nuove opportunità in catalisi omogenea sfruttando fonti di carbonio rinnovabili ed alternative per la produzione di piccole molecole organiche