Quantum molecular trajectory and stochastic theories of quantum fluctuations

La teoria di Bohm è una formulazione della Meccanica Quantistica che caratterizza lo stato di un sistema quantistico attraverso sia la funzione d’onda, come la teoria standard, sia le coordinate (le posizioni) di tutte le particelle che evolvono nel tempo secondo traiettorie quantistiche continue. Inoltre, un ensemble statistico di tutte le possibile traiettorie, che deriva dall’impossibilità di conoscere la posizione iniziale di tutte le particelle, stabilisce l’esatta corrispondenza con la Meccanica Quantistica tradizionale. Da un punto di vista computazionale, la teoria di Bohm è stata impiegata in Chimica Fisica principalmente per sviluppare nuove strategie risolutive dell’equazione di Schrödinger o nuove approssimazioni semi-classiche della Meccanica Quantistica. Da un punto di vista teorico, la caratteristica più attraente della teoria di Bohm è quella di essere il contesto naturale per definire un mappa concettuale tra il formalismo quantistico e la nostra rappresentazione dei sistemi chimici. I sistemi chimici sono composti di molecole, ma l’idea stessa di molecola è associata ad una specifica posizione spaziale delle particelle, i.e., i nuclei degli atomi. La descrizione statistica della Meccanica Quantistica convenzionale, sulla base della sola funzione d’onda, è insufficiente per definire una chiara corrispondenza con questa immagine delle molecole. Infatti, i chimici fanno spesso affidamento alla Meccanica Classica per aggirare questa difficoltà della teoria quantistica standard. Tuttavia, se la posizione delle particelle è inclusa nel formalismo quantistico, così come fa la teoria di Bohm, la corrispondenza può essere definita in modo autoconsistente. In altre parole, la teoria di Bohm sembra essere il contesto formale idoneo per rappresentare quantisticamente le molecole e il loro moto. Comunque, la raffigurazione chimica dei sistemi molecolari corrisponde ad una singola traiettoria di Bohm dato che si assume implicitamente che i componenti delle molecole abbiano una specifica posizione spaziale indipendentemente dal fatto che essa sia nota o meno. Di conseguenza, si è sviluppata una metodologia quantistica che si basa sull’assunzione che una singola traiettoria di Bohm, cioè una traiettoria molecolare quantistica, descrive correttamente i sistemi molecolari e il moto molecolare. In primo luogo, viene esaminata la corrispondenza tra una singola traiettoria di Bohm e la Meccanica Quantistica convenzionale dato che si rinuncia all’ensemble di traiettorie. Si verifica che tale corrispondenza esiste attraverso un esperimento numerico e si dimostra formalmente che le proprietà statistiche di una singola traiettoria spiegano la descrizione probabilistica della Meccanica Quantistica. Una volta che la coerenza di questa metodologia è stata verificata, vengono esaminate accuratamente le sue previsioni. Per esempio, si prendono in considerazione le costanti del moto (come l’energia) associate all’evoluzione temporale delle particelle e il comportamento di semplici sistemi chimici, e.g., il moto vibrazionale di singole molecole che interagiscono con un campo esterno risonante. In questo modo, proprietà inaspettate del moto molecolare emergono naturalmente. In secondo luogo, si considera la sfida di descrivere sistemi a molti componenti (quali sono i sistemi chimici in condizioni ordinarie). È ben noto che il calcolo della traiettoria di Bohm e della funzione d’onda è molto costoso computazionalmente. Comunque, le proprietà statistiche della traiettoria di Bohm permettono di derivare teorie stocastiche per esaminare la dinamica di sistemi quantistici aperti, come qualche molecola (o qualche grado di libertà) interagente con l’ambiente (le altre molecole). Uno dei metodi stocastici sviluppati correla la dinamica della matrice densità ridotta, per i gradi di libertà di interesse, all’evoluzione delle corrispondenti coordinate di Bohm. In altre parole, l’equazione di Bohm, che determina la velocità delle particelle attraverso la funzione d’onda, è sostituita da un’equazione stocastica che approssima la velocità di un sott’insieme di coordinate attraverso la matrice densità ridotta. In questo modo, le fluttuazioni quantistiche indotte dall’ambiente sono prese in considerazione. Il vantaggio del metodo riguarda la sua capacità di descrivere i sistemi quantistici, compresi quelli aperti, in termini di una traiettoria quantistica. Questo potrebbe permettere la comprensione del moto molecolare durante un esperimento spettroscopico. Di particolare interesse è la possibilità di esaminare sistemi reattivi, come quelli in cui avvengono cambi conformazionali. Come è ben noto, le reazioni chimiche possono essere totalmente caratterizzate solo attraverso il moto delle particelle e in questa tesi viene definita esattamente una metodologia quantistica che fornisce una descrizione autoconsistente del moto molecolare.