Modelling of chirality propagation in self-assembling systems

L’autoassemblaggio gerarchico è un processo nel quale "building block" molecolari formano strutture intermedie che si auto-organizzano a livello macroscopico. Molti esempi possono essere trovati in natura, come il DNA o i virus. L’autoassemblaggio offre interessanti strategie per costruire nuovi materiali complessi: di conseguenza, risulta molto importante capirne i meccanismi per disegnare e controllare le architetture molecolari e per costruire strutture con proprietà e morfologie desiderate. Uno dei principali quesiti cui dare risposta è come la forma del building block influenzi l’autoassemblaggio. In questo contesto, la chiarità svolge un ruolo cruciale: è estremamente sensibile ai dettagli molecolari e può guidare l’autoassemblaggio; inoltre, essa può amplificare le differenze che avvengono su scala molecolare. Dal punto di vista teorico, la difficoltà deriva dalla necessità di metodi e modelli mul- tiscala, capaci di connettere le differenti scale di lunghezza. Per tenere in considerazione la relazione tra i building blocks, la loro organizzazione supramolecolare e le proprietà degli aggregati, si rende necessaria una rappresentazione dettagliata delle interazioni inter- molecolari: questa descrizione deve poi essere integrata in una modellizazione opportuna del comportamento del sistema su scale di lunghezza più grandi. Il tema di questa tesi è lo sviluppo e l’implementazione di modelli per la propagazione di chiralità dalla scala molecolare alla scala meso e macroscopica in sistemi autoassem- blati. Tre diverse linee di ricerca sono state portate avanti. La prima si è concentrata sull’autoassemblaggio di eliche dure, ed in particolare sulla formazione di fasi anisotrope di diversa simmetria. Il secondo argomento riguarda l’aggregazione lineare e la formazione di fasi liquido-cristalline a partire da oligomeri di acidi nucleici a doppio filamento prendendo in considerazione le relazioni tra la sequenza di oligonucleotidi, l’autoassemblaggio e le proprietà della loro fase colesterica. L’ultimo argomento è dedicato all’autoassemblaggio di coniugati porfirina-peptide in acqua. In base al problema e alla scala di lunghezza, sono stati utilizzati diversi metodi teorici e computazionali, in particolare: teorie statistiche dei liquidi e simulazioni di dinamica molecolare (sia atomistica che a grana grossa). La prima e la terza linea di ricerca sono stati condotte in collaborazione con sperimentali, mentre la seconda ha coinvolto altri gruppi teorici. La tesi è organizzata in tre parti. Nel Capitolo 1, il processo di autoassemblaggio, la propagazione di chiralità e il concetto di modellizzazione multiscala vengono descritti. Inoltre in questo Capitolo si presentano le principali proprietà dei cristalli liquidi. Nella prima Parte, dal Capitolo 2 al Capitolo 4, viene presentato il lavoro svolto sulle fasi anisotrope di eliche dure. Il Capitolo 2 presenta lo studio della fase nematica usando una teoria Onsager-like. I risultati teorici sono confrontati con simulazioni Monte Carlo. Nel Capitolo 3, viene presentato un modello teorico per la fase colesterica utilizzato poi per studiare l’effetto della forma elicoidale sulle proprietà della fase colesterica. Nel Capitolo 4 viene presentato l’intero diagramma di fase delle eliche dure, assieme alla caratterizzazione di una nuova fase nematica chirale. La seconda Parte concerne le fasi liquido-cristalline formate da dsNA. Il Capitolo 5 si focalizza sulla relazione tra la sequenza di oligonucleotidi e la loro organizzazione nella fase colesterica utilizzando una teoria molecolare e la modellizzazione a grana grossa, basata su dati strutturali dipendenti dalla sequenza. Nel Capitolo 6, viene descritto il modello teorico per la fase colesterica formata da oligomeri autoassemblati, che mette assieme la teoria per l’ordine colesterico presentata nel Capitolo 3 con quella dell’aggregazione lineare in fase nematica. L’ultima Parte, dal Capitolo 7 al Capitolo 9, si concentra sull’aggregazione di coniugati porfirina-peptide in acqua. Nel Capitolo 7, vengono introdotti i principali concetti relativi al dicroismo circolare e viene commentato lo stato dell’arte dell’autoassemblaggio di porfirine. Il Capitolo 8 descrive le simulazioni atomistiche di dinamica molecolare di aggregati porfirina- peptide . Capitolo 9 presente uno studio degli stessi sistemi condotto attraverso simulazioni di dinamica molecolare a grana grossa, che utilizzano il modello MARTINI. Infine, il Capitolo 10 presenta un sommario delle tre linee di ricerca, mettendo in evidenza i risultati notevoli ottenuti in questa tesi. Seguono poi tre Appendici.