Molecular systems and inorganic materials for light-activated applications

Il presente lavoro di tesi riguarda la sintesi, la caratterizzazione e lo studio delle proprietà attivate dalla luce (fotodegradazione, luminescenza persistente, sensing) di diversi materiali inorganici e di sistemi molecolari. Nella prima parte, viene presentato lo studio di materiali bifunzionali a base di bismuto per l’adsorbimento e la fotodegradazione di coloranti organici. Vengono discusse nuove procedure per la sintesi di nanostrutture di ossicloruri (BiOCl, Bi24O31Cl10, Bi12O17Cl2) e subcarbonato di bismuto. Modulando i parametri di sintesi (temperatura, pH, surfattante) ed utilizzando diversi trattamenti (termici e irraggiamento UV) sul materiale ottenuto, è stato possibile indurre una variazione della composizione chimica e conseguentemente della fase cristallina, della morfologia e delle proprietà ottiche. Ciò ha determinato proprietà adsorbenti e attività di fotodegradazione diverse nei confronti di due coloranti modello: metilarancio e rodamina B. Le nanostrutture più promettenti, a base (BiO)2CO3, sono in grado di adsorbire entrambi i coloranti, tra il 50 e il 95 %, nell’arco di 20 minuti. Inoltre, sotto irraggiamento con luce visibile sono in grado di foto-degradare il colorante rimanente in soluzione. La seconda parte riguarda lo studio di nanostrutture di gallato di zinco drogato con cromo (ZnGa2O4:Cr3+). Questo materiale è caratterizzato da interessanti proprietà di emissione nella regione del rosso-vicino infrarosso (600-900 nm) e, in particolare, da luminescenza persistente. Mediante tecnica sol-gel e trattamenti termici compresi tra 500 e 1000 °C, sono stati preparati film sottili omogenei in termini di composizione, struttura e spessore. Essi sono stati caratterizzati mediante diffrazione a raggi X (XRD), spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), microscopia a scansione elettronica (SEM) e spettroscopia ottica (assorbimento ed emissione). In un intervallo di temperature compreso tra i -190°C e i 250 °C, si è osservata una modulazione delle proprietà di emissione, indicando la possibilità di utilizzare in futuro questi materiali per lo sviluppo di sensori di temperatura. Per ottenere informazioni sito-specifiche e correlare le proprietà di luminescenza a quelle strutturali a corto raggio sono state impiegate tecniche avanzate di luce di sincrotrone quali X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS) e X-Ray Excited Optical Luminescence (XEOL). I materiali inorganici possono inoltre essere impiegati come substrati o matrici per ospitare molecole funzionali. Accanto allo sviluppo del sistema inorganico, è fondamentale uno studio preliminare del sistema molecolare stesso, in termini di stabilità cinetica e termodinamica, topologia, funzionalità e reattività. In questo contesto, la terza parte del presente lavoro descrive lo studio di due complessi antenna lantanoidei luminescenti caratterizzati da un legante macrociclico (1,4,7,10-tetraazaciclododecano-1,4,7-acido triacetico, DO3A) per il disprosio ed uno aciclico (1,4,7-triazaeptano-1,1,7,7-acido tetraacetico, DTTA) per l’europio. Il comportamento della coppia in soluzione acquosa è stato studiato in presenza di acido dipicolinico (DPA). In particolare, è stato considerato l’effetto di un agente fortemente coordinante come il DPA sulle loro proprietà di emissione e la possibilità di sviluppare un sensore raziometrico per piccole molecole come il DPA. A questo scopo, il complesso di disprosio è stato utilizzato come riferimento e quello di europio come sonda per il riconoscimento di DPA che è un noto biomarker di spore batteriche. La variazione delle proprietà di emissione (forma ed intensità delle bande) ha messo in luce la presenza di interazioni tra il complesso sonda e l’acido dipicolinico. Con l’ausilio della risonanza magnetica nucleare (NMR) e con la spettrometria di massa è stato evidenziato l’instaurarsi di una reazione di scambio di leganti, con la formazione di [EuDPA2]-. Ciò indica che leganti macrociclici, dotati di una cavità preformata in grado di ospitare lo ione metallico, assicurano una maggior stabilità rispetto a leganti aciclici caratterizzati dallo stesso numero e tipologia di siti di coordinazione.