Novel mesoporous polymers and their application in heterogeneous catalysis

Lo scopo di questo progetto di dottorato ha riguardato la sintesi e la caratterizzazione di catalizzatori acidi e di Palladio, basati su resine stireniche commercialmente disponibili (sia macroreticolari che di tipo gel) e su un poli-divinilbenzene mesoporoso (pDVB), e la loro applicazione in reazioni industrialmente interessanti, come l’esterificazione dell’acido stearico in olio di girasole con metanolo e la sintesi diretta dell’acqua ossigenata. In particolare, i catalizzatori acidi sono stati prodotti per solfonazione dei supporti polimerici con acido solforico concentrato, mentre quelli metallici sono stati preparati attraverso approccio TCS (Template Controlled Synthesis), sfruttando i gruppi solfonici per legare alla matrice polimerica un opportuno precursore metallico che, attraverso un processo riducente, permette di ottenere le corrispondenti nanoparticelle metalliche. Essendo la solfonazione il principale approccio per la funzionalizzazione di resine stireniche, uno degli obbiettivi di questo progetto è stato lo studio approfondito dell’effetto di tale processo sulla morfologia allo stato rigonfiato di tali materiali. Resine solfonate con diversi protocolli sperimentali (acido solforico concentrato, acido clorosolfonico ed oleum come agenti solfonanti) sono state perciò caratterizzate con la tecnica ISEC (Inverse Size Exclusion Chromatography) per mettere in evidenza un’eventuale correlazione tra il diverso processo di solfonazione e variazioni delle dimensioni dei pori e del volume totale del sistema poroso. Lo studio morfologico è stato anche affiancato dall’analisi chimica dei materiali mediante NMR allo stato solido, analisi elementare e determinazione della capacità di scambio ionico. Per quanto riguarda la parte sintetica del progetto, particolare attenzione è stata rivolta all’ottenimento di matrici polimeriche lipofiliche per ottenere materiali potenzialmente promettenti per entrambe le reazioni studiate. E’ stata dunque messa a punto una procedura sperimentale per l’acilazione di Friedel-Crafts con perfluorobutirril cloruro degli anelli aromatici della resina, ottenendo un significativo grado di funzionalizzazione (12% e 15% degli anelli aromatici acilati, rispettivamente, nel pDVB e nella resina di tipo gel). Nella reazione di esterificazione dell’acido stearico la presenza di gruppi idrofobici dovrebbe favorire l’assorbimento e/o adsorbimento dell’acido stearico all’interno del catalizzatore e, nello stesso tempo, garantire un’efficace espulsione dell’acqua, spostando l’equilibrio di reazione verso il prodotto desiderato. Per quanto riguarda invece la sintesi diretta dell’acqua ossigenata, un supporto fluorurato dovrebbe promuovere, grazie alla nota affinità dell'idrogeno e dell'ossigeno verso le fasi fluorurate, l'arricchimento del catalizzatore nei reagenti gassosi ed aumentarne dunque l’attività catalitica. Inoltre il carattere lipofilico del catalizzatore dovrebbe assicurare un’efficace espulsione dal catalizzatore dell’H2O2 prodotta, limitandone l’ulteriore riduzione ad acqua ed incrementando in questo modo la selettività della reazione. L’esterificazione dell’acido stearico con metanolo è stata studiata come reazione modello per lo stadio di esterificazione degli acidi grassi liberi, che precede quello base-catalizzato di trans-esterificazione, nell’ambito della produzione di biodiesel da oli e grassi di scarto. La pre-esterificazione acido catalizzata non solo evita il consumo di catalizzatore basico, ma previene anche la formazione di saponi (dalla neutralizzazione dei FFAs) che rendono impossibili i successivi processi di separazione e di purificazione del biodiesel. Nella reazione di esterificazione, il catalizzatore acido basato sul pDVB mesoporoso ha mostrato prestazioni catalitiche confrontabili con quelle del catalizzatore basato sulla resina di tipo gel: grazie alla presenza di un alto eccesso di metanolo nella miscela di reazione, infatti, i catalizzatori sono completamente rigonfiati e l’alto contenuto specifico di gruppi acidi nella resina di tipo gel assicura conversioni simili a quelle osservate con il pDVB. Inoltre, la fluorurazione del pDVB non ne ha migliorato il comportamento catalitico, suggerendo che la funzionalizzazione di un sistema mesoporoso come quello del pDVB non è in grado di influenzare efficacemente il carattere lipofilico del catalizzatore, almeno ai livelli di funzionalizzazione sin qui ottenuti. Come reazione target per la catalisi metallica, è stata invece studiata la sintesi diretta dell’acqua ossigenata. Il processo è stato condotto a pressione e temperatura ambiente, usando un reattore di tipo semi-batch, metanolo come solvente e catalizzatori nano-strutturati di palladio basati su resine macroreticolari e su pDVB mesoporoso. Attualmente la quasi totalità dell’acqua ossigenata è ottenuta con il processo Riedl-Pfleiderer che sfrutta l’auto-ossidazione di un alchil-antraidrochinone, dando alte rese di reazioni ed evitando il contatto diretto tra idrogeno ed ossigeno. Tuttavia questo processo è economicamente vantaggioso solo su larga scala, il che limita l’utilizzo dell’H2O2 principalmente alla preparazione di detergenti e come agente sbiancante per la polpa di cellulosa. Dato che l’ H2O2 è un forte agente ossidante che dà acqua come unico sottoprodotto, il suo utilizzo per la produzione di fine-chemicals sarebbe potenzialmente molto interessante dal punto di vista ambientale. Pertanto sarebbe auspicabile lo sviluppo di un processo su piccola scala e la sintesi diretta è attualmente considerata l’approccio più promettente. Nella sintesi diretta dell’acqua ossigenata, un catalizzatore all’1 % in peso di palladio supportato sul pDVB mostra un più alto consumo di idrogeno ed una più alta selettività rispetto al catalizzatore basato sulla resina macroreticolare, come era prevedibile sulla base della morfologia mesoporosa del supporto. Infine, il catalizzatore di Palladio basato sul pDVB fluorurato mostra una più alta attività, ma una più piccola selettività del corrispondente catalizzatore non funzionalizzato: l’arricchimento del catalizzatore con i gas sembra quindi promuovere efficacemente sia la produzione che l’idrogenazione dell’H2O2.