Molecular Dynamics Methods applied to flexible macromolecules

Il cemento e i suoi derivati, come calcestruzzo e malte, sono generalmente considerati materiali a basso livello tecnologico. Pur essendo il materiale più prodotto e utilizzato al mondo, altri, come legno, plastica, metalli e anche le pietre sono considerati più importanti nella vita di tutti i giorni: probabilmente il fatto che il cemento è economico, comune, facilmente disponibile ed è stato impiegato con successo per secoli, contribuisce alla sua bassa percezione tecnologia. Tuttavia, questa visione è lontana dalla realtà: la pasta di cemento è un sistema composito multicomponente eterogeneo e complesso; il meccanismo con cui clinker in contatto con l'acqua diventa una pasta indurita comprende centinaia di processi chimici e fisici. La comprensione dei dettagli molecolari nel processo d'idratazione del cemento è di fondamentale importanza per l'impatto tecnologico ed economico di questi materiali. Molti aspetti devono essere considerati e un approccio realistico dovrebbe essere limitato a poche caratteristiche specifiche. Molti sforzi sono stati fatti negli ultimi quarant'anni per sviluppare modelli matematici che consentono la comprensione e la previsione della complessa cinetica d'idratazione, lo sviluppo di microstrutture e le implicazioni nelle proprietà fisico-chimiche del calcestruzzo. Un approccio accurato nella simulazione del processo d'idratazione consentirebbe a scienziati e ingegneri non solo di prevedere le prestazioni del calcestruzzo, ma anche per progettare nuovi materiali cementizi. Nonostante i notevoli sforzi fatti e i progressi ottenuti, la capacità di effettuare una simulazione così completa non è stata ancora sviluppata, perchè il processo d'idratazione è uno dei fenomeni più complessi nell'ingegneria/scienza dei materiali. L'obiettivo principale della mia Tesi di Dottorato è l'analisi dell'influenza dei superfluidificanti sulla microevoluzione di sospensioni cementizie durante l'idratazione, usando metodi di Dinamica Molecolare (MD): abbiamo implementato un protocollo MD per studiare il comportamento dei superfluidificanti a base di eteri policarbossilati (PCEs), in presenza di superfici selezionate di cemento, alluminato tricalcico (C3A) e silicato tricalcico (C3S), molecole d'acqua e idrossido di calcio. L'obiettivo finale del progetto, realizzato in collaborazione con il gruppo del Prof. G. Artioli - Università degli Studi di Padova, Dipartimento di Geoscienze, era quello di chiarire le relazioni struttura - proprietà per riuscire a progettare nuovi prodotti con caratteristiche avanzate: infatti, la reologia di paste di cemento puà essere controllata mediante l'uso dei superfluidificanti che, legandosi sulle superfici delle particelle di cemento, ne migliorano la lavorabilità. Il protocollo è costituito dalle seguenti fasi: i) costruzione delle superfici cementizie, ii) parametrizzazione del campo di forza, iii) impostazione della simulazione e valutazione delle osservabili fisiche. Alcune conoscenze metodologiche acquisite sono impiegate con laterali applicazioni, per esempio la valutazione delle interazioni elettrostatiche di altre molecole organiche, in particolare le cariche parziali di amminoacidi (AA) e amminoacidi non standard (non-AA), presenti nella proteina umana Connessina: per essere precisi, seguendo l'approccio di Bayly [Bayly1993], abbiamo ottenuto il set di cariche dal fitting dei potenziali elettrostatici di Non-AA calcolati con metodi ab-initio. Questo lavoro è stato realizzato in collaborazione con il gruppo di F. Mammano - Università degli Studi di Padova, Dipartimento di Fisica e Astronomia [Zonta2014]. In collaborazione con la Dott.ssa L. Orian, Dott. M. Torsello e P. Calligari, del mio gruppo di ricerca, mediante Dinamica Molecolare abbiamo simulato la Connessina 26 emicanale (Cx26) in presenza di modificazioni post-traduzionali (PTM) e Ca2+: il mio contributo, in sostanza, aveva lo scopo di analizzare i) la struttura del canale e ii) la conservazione dei ponti salini tra Glu47, Arg75 e gamma-Glu47, Arg75 in presenza/assenza di Ca2+ all'interno del canale. Infine, ho iniziato una collaborazione con la Stazione Sperimentale del Vetro (SSV) di Murano (Ve) in questo progetto: "Metodi computazionali per la modellazione di proprietà d'equilibrio dei materiali vetrosi". L'obiettivo di questo lavoro è stato l'elaborazione, l'ottimizzazione e validazione di un modello del tipo soluzioni ideali per il calcolo di proprietà termodinamiche del vetro e l'inclusione in piattaforme software integrate. Fino ad ora, abbiamo ottenuto il calcolo della composizione dei vetri silicati considerando la dipendenza dalla temperatura della , termodinamicamente coerente, di ossidi elementari e misti all'interno del vetro; adesso ci stiamo occupando del calcolo della viscosità, dilatazione termica, proprietà ottiche, ecc. La tesi è organizzata nel seguente modo. Nel capitolo 1, una breve panoramica dei metodi di simulazione atomistica utilizzati durante la Tesi, perchè diversi livelli di teoria sono stati selezionati in base alle loro capacità di risolvere specifici problemi: ab-initio, Meccanica Molecolare e Dinamica Molecolare. Nel capitolo 2, un'introduzione alla chimica del cemento e i presupposti necessari per comprendere i risultati e discussioni dei sistemi analizzati in questa Tesi: una descrizione delle fasi clinker, dei superfluidificanti, il processo di idratazione, la struttura della pasta di cemento e i metodi computazionali più comuni nello studio dei materiali cementizi. Nel capitolo 3, i risultati di quattro simulazioni MD di un sistema costituito da PCE-(23-7-1), un polimero superfluidificante modello, a forma di pettine, costituito da metil-polietilen-glicole metacrilato e acido metacrilico (sette unità nel backbone, una catena laterale e ventitrè‚ unità poli-etilen-ossido in catena laterale), le superfici C3A e C3S, le molecole di H2O e gli ioni Ca2+ e OH- (pore solution): dalle traiettorie MD sono state calcolate le proprietà conformazionali del PCE. Nel capitolo 4, i risultati della parametrizzazione delle cariche parziali di amminoacidi non naturali, dell'analisi strutturale del canale e dei ponti salini della proteina Cx26. Nel capitolo 5, il modello fisico-matematico per il calcolo della composizione dei vetri, l'interpolazione per la dipendenza dalla temperatura delle propriet… termodinamiche e la convalida del modello con un semplice vetro costituito da un ossido misto Na2O-SiO2.