Liquid crystals of bent-shaped molecules: modelling their unconventional properties and phase behaviour

L’affascinante comportamento dei cristalli liquidi è una conseguenza della forma anisotropa delle molecole che li costituiscono. I mesogeni convenzionali hanno la forma di una bacchetta o di un disco: la loro più semplice e più comune organizzazione liquido-cristallina è la fase nematica (N), in cui le molecole sono preferenzialmente allineate lungo un asse, chiamato direttore n. Recentemente è emersa una nuova classe di cristalli liquidi termotropici, costituiti da molecole non chirali aventi una forma curva (“bent”), come quella di una banana. Dal punto di vista chimico, si possono distinguere due architetture molecolari: i composti “bent-core” e i “dimeri dispari”. I primi sono caratterizzati da un cuore aromatico relativamente rigido e catene terminali flessibili; i secondi sono costituiti da due unità mesogeniche terminali connesse da uno spaziatore flessibile avente un numero dispari di atomi. I cristalli liquidi di molecole curve sono materiali non convenzionali, in quanto presentano proprietà fisiche notevoli e nuove organizzazioni di fase, diverse da quelle dei cristalli liquidi convenzionali. In particolare, valori insolitamente piccoli della costante elastica di bend K33 e accoppiamenti flessoelettrici relativamente grandi sono stati misurati per la fase nematica (N) sia di composti bent-core che di dimeri dispari. L’origine di questo comportamento non è chiara e sono state avanzate varie ipotesi. La sua comprensione è importante sia da un punto di vista fondamentale che ai fini delle applicazioni, tra cui la progettazione di materiali ottimizzati per nuovi display o per la conversione elettromeccanica dell’energia. Per quanto riguarda l’organizzazione di fase, c’è attualmente grande interesse per un nuovo tipo di fase nematica, scoperta solo qualche anno fa in cristalli liquidi formati da dimeri dispari, a temperature inferiori a quelle della comune fase N. Esperimenti 2H-NMR, fornendo informazioni sull’ordine molecolare, hanno dimostrato che questa fase è chirale, nonostante sia costituita da molecole non chirali, ed è stata proposto che essa abbia un’organizzazione di tipo nematico “twist-bend” (NTB). Nella fase NTB il direttore n non è uniforme ma “modulato”: esso precede nello spazio attorno a un’asse, formando un’elica con angolo di cono 0 ripetto all’asse e passo p. Localmente, questa struttura è caratterizzata dalla presenza di deformazioni di bend spontanee e da ordine polare. La scoperta di questa fase ha dato origine a un intenso dibattito, in merito sia alla sua struttura che alla sua origine. È stato suggerito che la transizione NTB-N possa essere guidata da accoppiamenti flessoelettrici o da una instabilità elastica. È stata anche avanzata l’idea che la chiralità della fase derivi dalla segregazione di conformazioni molecolari chirali. La formazione della fase NTB appare estremamente sensibile a piccoli cambiamenti della struttura molecolare: questo è un altro aspetto che necessita spiegazione. In questa tesi le proprietà di fase e del materiale di cristalli liquidi costituiti da molecole curve sono state indagate mediante metodi teorici e computazionali, allo scopo di stabilire una relazione tra il comportamento macroscopico e la struttura molecolare. Questo è un obiettivo non banale: metodi computazionali come i calcoli quantomeccanici e le simulazioni di Dinamica Molecolare atomistiche sono in molti casi insufficienti ed è necessario trovare strade alternative. In questo lavoro di tesi sono stati usati e sviluppati vari metodi, adatti a coprire o connettere le diverse scale di lunghezza coinvolte. (i) Per indagare l’origine molecolare della transizione di fase NTB-N, e per ottenere informazioni qualitative sulla struttura della fase NTB, è stato sviluppato un modello di campo molecolare, generalizzando la teoria di Maier-Saupe a molecole rigide non-polari a forma di “V”, in un intorno N o NTB. I risultati ottenuti dimostrano che la forma curva delle molecole è la caratteristica essenziale per spiegare l'origine della fase NTB, indicando che gli accoppiamenti flessoelettrici non sono necessari. Abbiamo evidenziato come il comportamento di fase sia estremamente sensibile all’angolo molecolare (“angolo di bend”): la transizione NTB-N avviene solo in corrispondenza di un intervallo limitato di valori. Questo risultato ci ha permesso di chiarire l’osservazione sperimentale per cui la formazione della fase NTB è particolarmente sensibile a cambiamenti della struttura molecolare. Il modello ci ha permesso anche di fare alcune predizioni generali relativamente al comportamento elastico e di chiarire la relazione tra la transizione di fase NTB-N e le proprietà elastiche della fase nematica, mostrando che la transizione è accompagnata da una progressiva riduzione della costante elastica di bend nella fase N. Per caratterizzare l’organizzazione molecolare nella fase NTB, sono state condotte simulazioni di Dinamica Molecolare di particelle curve, rigide, non polari, non chirali e con interazioni puramente repulsive. Abbiamo così potuto tenere conto esplicitamente dei possibili effetti delle correlazioni intermolecolari e verificare ulteriormente la relazione tra le caratteristiche molecolari e il comportameto di fase. I risultati ottenuti sono coerenti con la formazione di un’organizzazione NTB e, dato il modello molecolare usato, indicano il ruolo cruciale della forma molecolare curva, in accordo con le conclusioni del modello di Maier-Saupe generalizzato. In particolare, l’osservazione di un’organizzazione chirale in un sistema di particelle rigide non chirali indica chiaramente che la chiralità conformazionale non è essenziale per la formazione dell’organizzazione NTB. (ii) È stata messa a punto una Metodologia Integrata (IM), che combina una rappresentazione atomistica della struttura molecolare con un modello di campo molecolare per l’ordine orientazionale, allo scopo di ottenere informazioni quantitative sulle proprietà di fase e del materiale, e sulla loro dipendenza dalla struttura chimica. In questo contesto sono stati condotti calcoli quantomeccanici DFT per ottenere valori accurati dei parametri strutturali rilevanti della molecola (geometria, potenziali torsionali e cariche atomiche); tecniche di campionamento conformazionale Monte Carlo sono state utilizzate per tenere conto della flessibilità molecolare. La maggior parte del lavoro di ricerca è stato dedicato alla comprensione del comportamento elastico e flessoelettrico della fase nematica (N) di composti bent-core e di dimeri liquido-cristallini. La collaborazione con gruppi di ricerca sperimentali ci ha permesso di validare la metodologia rispetto a una varietà di sistemi con diversa struttura molecolare. Il buon accordo tra le nostre predizioni e i risultati sperimentali dimostra che la metodologia è sensibile ai dettagli della struttura chimica, e rappresenta quindi un utile strumento per il design di materiali per fini applicativi. La varietà di strutture chimiche investigate ci ha permesso di costruire una libreria di parametri molecolari per i più comuni gruppi mesogenici che potrà essere riutilizzata e ampliata in futuro. L’attività di modellizzazione ci ha permessso di identificare l’origine molecolare della piccola costante elastica di bend K33 mostrata da cristalli liquidi nematici di molecole curve e anche di spiegare apparenti eccezioni questo comportamento. In particolare abbiamo dimostrato che l’angolo di bend molecolare è la principale caratteristica che determina l’elasticità di questi sistemi. L’approccio IM appare promettente anche ai fini dello sviluppo di una comprensione su base molecolare della flessoelettricità nei cristalli liquidi. Abbiamo potuto identificare alcune caratteristiche generali nelle proprietà flessoelettriche di composti bent-core e collegarle alla struttura molecolare, e questo ci ha permesso di fornire un’interpretazione coerente di vari risultati sperimentali. Il modello di campo molecolare alla base della metodologia IM è stato esteso per descrivere l’ordine orientazionale nella fase NTB. In questo modo è stato possibile analizzare le informazioni dettagliate fornite dagli esperimenti 2H-NMR. Combinando le predizioni teoriche con i dati sperimentali è stato possibile ottenere stime quantitative del passo e dell’angolo di cono della fase NTB sulla base della struttura molecolare. Abbiamo anche esaminato l’origine della grande discriminazione enantiotopica osservata nella fase NTB. I risultati ottenuti indicano che essa non è dovuta alla presenza di conformazioni molecolari chirali, ma è una conseguenza diretta dell’elevata chiralità dell’intorno NTB, derivante dal suo passo estremamente piccolo. La tesi è organizzata come segue. L’Introduzione è da intendersi come una panoramica sull’ordine in fasi di cristallo liquido (Capitolo 1) e sulle proprietà non convenzionali, di fase e del materiale, di cristalli liquidi costituiti da molecole curve (Capitolo 2). La Parte I (Capitolo 3) presenta il modello di Maier-Saupe generalizzato e i suoi risultati. La Parte II (Capitolo 4) è dedicata alle simulazioni di Dinamica Molecolare. La Parte III illustra la metodologia IM (Capitolo 5), le sue applicazioni allo studio delle proprietà di fase e del materiale della fase nematica di molecole curve (Capitoli 6-8), e infine la sua estensione alla fase nematica twist-bend (Capitolo 9)