Studio del clustering del monostrato di molecole organiche passivanti nanoparticelle d'oro

La costruzione di nanosistemi o cosiddette “macchine molecolari” rappresenta una grande sfida per la chimica moderna. L’intenso sforzo scientifico per il raggiungimento di questo obiettivo deriva dalla molteplicità e rilevanza dei potenziali campi applicativi, che potrebbero spaziare dal sensing di analiti, alla biomedicina, alla progettazione di “enzimi artificiali”, supramolecole progettate razionalmente in modo da possedere attività catalitica intrinseca. Un design a tavolino implica tuttavia la totale comprensione dei meccanismi che governano i processi di formazione, assemblaggio e riarrangiamento di queste supramolecole, in modo da poterli controllare e indirizzare nella direzione voluta. I nanoclusters metallici passivati da monolayers organici (SAM, Self Assembled Monolayers) presentano peculiari caratteristiche che li individuano, nel variegato panorama dei nanomateriali, come una delle principali piattaforme sulle quali plasmare il concetto di macchina molecolare. I SAM che stabilizzano i nuclei metallici non sono altro che strutture supramolecolari costituite da molecole dotate di particolari gruppi funzionali affini alla superficie del nanocluster, che si autoassemblano raggiungendo potenzialmente un'elevata organizzazione spaziale. La possibilità di modificare a piacimento la struttura chimica degli adsorbati comporta una notevole elasticità nel modulare le proprietà fisico chimiche di questi nanomateriali: sono ad oggi state sintetizzate nanoparticelle d’oro (AuNPs) stabilizzate da tiolati alchilici e funzionalizzati, acidi nucleici, oligopeptidi, polisaccaridi. E’ stata inoltre ampiamente riportata in letteratura la sintesi di AuNPs con SAM a composizione mista, in cui le proprietà dei differenti tipi di adsorbati vengono tra loro mediate, o possiedono attività sinergica. In questa Tesi di Dottorato vengono sviluppati diversi progetti di ricerca che riguardano specifiche proprietà e applicazioni di AuNPs stabilizzate da monostrati a composizione unitaria e mista. Numerose evidenze sperimentali riportate in letteratura inducono a supporre che in SAM a composizione mista siano possibili processi di segregazione di fase degli adsorbati. Nella prima parte sono state perciò sintetizzate e caratterizzate AuNPs stabilizzate da derivati tiolici contenenti gruppi fotoresponsivi (azobenzenico e pirenilico) in monostrati a composizione mista, nel tentativo di correlare le proprietà ottiche dei campioni con le modalità di impaccamento del monostrato. Nella seconda parte sono state approfondite le modalità di formazione del SAM nel processo sintetico Peng-Scrimin, al fine di aumentare il livello di accuratezza nella sintesi di monostrati misti e di spiegare l’occorrenza dei fenomeni di “sorting” (distribuzione asimmetrica degli adsorbati sui nuclei metallici in fase di sintesi). Sono state inoltre investigare le proprietà di alcuni monostrati funzionalizzati, tramite esperimenti di scambio monitorati tramite spettroscopia di emissione di Fluorescenza e 1H-NMR, al fine di giustificare alcune evidenze sperimentali di segregazione di fase recentemente pubblicate dal gruppo di ricerca nel quale ho svolto il Dottorato. Nella terza parte è stata investigata l’interazione supramolecolare che si verifica tra AuNPs a monostrato misto stabilizzate da un derivato tiolico del pirene co-adsorbito con un derivato tiolico della fosforilcolina, e nanotubi di carbonio a parete singola (SWNTs) pristini (non funzionalizzati) e PEGilati (coniugati con catene poliossietilenglicole), ed è stato messo a punto un protocollo per la loro complessazione e l’ottenimento di nanocompositi