Hybrid Nanostructured Materials for Application in Catalysis and Molecular Recognition

Questa tesi di dottorato descrive la sintesi e la funzionalizzazione di complessi amminotrifenolati di titanio (IV) e vanadio (V) per applicazioni in reazioni di riconoscimento molecolare e in catalisi. Nel Capitolo 1, sono illustrati i principi che regolano il self-assembly, quali controllo, correzione degli errori ed efficienza. E’ mostrato come questi possano essere applicati per la realizzazione di entità ordinate e strutturate in chimica di coordinazione, per la costruzione di sistemi metallo-supramolecolari, con applicazione in catalisi o scienze dei materiali. In quest’ottica, sono studiati la chimica di coordinazione e il comportamento in soluzione di complessi TPA di titanio (IV) e in particolare la capacità di fornire specie mono- o dinucleari a seconda dell’ingombro sterico dei sostituenti periferici e la possibilità di costruire scaffolds molecolari di titanio (IV) altamente funzionalizzati. Inoltre, è riportata una breve introduzione sui complessi TPA di vanadio (V), in particolar modo sulla loro proprietà di acidi di Lewis e sulle loro caratteristiche strutturali, che fanno sì che vengano considerati dei modelli funzionali delle aloperossidasi naturali vanadio-dipendenti e quindi vengano utilizzati come catalizzatori in reazioni di trasferimento di ossigeno. Nel Capitolo 2, viene proposta una strategia sintetica per modificare lo scheletro trifenolamminico. La funzionalizzazione prevede la formazione di un legame ossimico, mediante una reazione click-simile tra un’aldeide, che può essere selettivamente introdotta sul legante mediante reazione di Duff, e una varietà di alcossiammine. In questo modo, lo scheletro del legante può essere efficientemente decorato con residui polari e carichi positivamente, come residui TEG o imidazolinio, e con gruppi pirene. La funzionalizzazione può coinvolgere diverse posizioni del legante, così come una doppia derivatizzazione di posizioni differenti sulla stessa trifenolammina. Nel Capitolo 3, è presentata la possibilità di ottenere dei complessi dinucleari µ-oxo amminotrifenolati di titanio (IV) per reazione di complessazione della tri-(2-idrossi-3-fenilbenzil)ammina con Ti(Oi-Pr)4. Più in dettaglio, il complesso mononucleare, che si forma dalla reazione, in presenze di tracce d’acqua è in grado di auto-assemblarsi in maniera stereoselettiva, dando origine a un complesso dinucleare, altamente stabile, inerte, eterochirale, con simmetria S6. La funzionalizzazione del complesso può essere ottenuta efficacemente mediante una duplice via: effettuando la reazione di complessazione sui leganti funzionalizzati riportati in Capitolo 2, oppure funzionalizzando direttamente complessi TPA µ-oxo di titanio (IV), che portano sei gruppi aldeidici in para e/o meta, con un’appropriata alcossiammina. La strategia di funzionalizzazione permette di costruire dei materiali stabili e spazialmente ordinati. In particolare, due complessi µ-oxo di titanio che portano gruppi pirene rispettivamente in para e meta sono stati utilizzati come recettori molecolari per il fullerene. Spettroscopie di fluorescenza ed esperimenti DOSY-NMR indicano chiaramente che i gruppi pirene sui complessi di titanio interagiscono con il fullerene mediante interazioni π-π. Come ulteriore applicazione, sono state studiate le interazioni tra gruppi pirene dei complessi TPA µ-oxo di titanio e nanotubi di carbonio (SWCNTs). Anche in questo caso, sono stati condotti studi di fluorescenza e analisi AFM mostrano chiaramente che i nanotubi sono rivestiti dai complessi di titanio, evidenziando la possibilità di usare questi sistemi per generare strutture supramolecolari ordinate e funzionali. Infine, nel Capitolo 4, è studiata l’attività catalitica di complessi TPA d vanadio (V), sia in reazioni di solfossidazione che in reazioni di cleavage aerobico ossidativo di legami C-C. Prima di tutto, viene analizzata l’attività catalitica di un complesso di vanadio (V) elettron-povero, portante sei atomi di cloro in posizioni orto e para, in reazioni di solfossidazione in presenza di perossido d’idrogeno come ossidante terminale. Le reazioni sono condotte con alte rese e selettività, anche in presenza dello 0.001% di catalizzatore, con TON fino a 89000. Le velocità di reazione e le selettività confermano una attività maggiore del catalizzatore rispetto ai catalizzatori riportati in letteratura. In più, la modificazione di complessi TPA di vanadio (V) mediante formazione di un’ossima ha portato anche alla realizzazione di complessi funzionalizzati con catene organogelator e alla formazione di organogel in diossano. In conclusione, la funzionalizzazione di complessi TPA di vanadio (V) con residui carichi positivamente permette di ottenere micelle solubili in acqua, in seguito a solubilizzazione con SDS (sodio dodecil solfato). Il sistema micellare è stato poi testato in reazioni di cleavage aerobico ossidativo di legami C-C di dioli vicinali, con elevate selettività e tempi di reazione relativamente bassi. Il sistema catalitico può essere inoltre riciclato e riutilizzato fino a tre volte in seguito a estrazione dei prodotti con solventi organici