Thermometers at the Nanoscale: a Molecular Approach to Design and Develop Functional Lanthanoid-based Luminescent Materials

Questo lavoro è volto allo sviluppo di termometri molecolari a base di ioni lantanoidei ed allo studio delle correlazioni tra proprietà termometriche ed i diversi building blocks che compongono i sistemi. In particolare, usando cationi lantanoidei, β-dichetoni (H(β-dike)= dibenzoilmetano, Hdbm; benzoiltrifluoroacetone, Hbta; esafluoroacetilacetone, Hhfac; tenoiltrifluoroacetone, Htta), e leganti divergenti (4,4’-bipiridina, bipy; 4,4’-bipiridina-N-ossido, bipyMO; pirazina-N-ossido, pyrzMO; 2,5-diidrossi-1,4-dicarbossilato, H2DHT2-) sono stati preparati sistemi molecolari con diversa dimensionalità: i) complessi dinucleari (0D), polimeri di coordinazione (CPs, 1D) e Metal Organic Frameworks (MOFs, 3D). Nei complessi dinucleari di europio [Eu2(β-dike)6(L-MO)x] (x=3 per hfac, x=2 per dbm, bta, and tta) le proprietà elettroniche e steriche del β-dichetonato sono state modulate sostituendo i gruppi -CF3 di hfac con anelli fenilici (uno nel bta, due nel dbm) o con un anello tienilico (tta). Il diverso ingombro sterico dei leganti bipyMO e pyrzMO influenzarono invece la disposizione spaziale dei leganti β-dichetonato e le loro interazioni inter- ed intra-molecolari. I complessi mostrarono valori di sensibilità termica relativa (Sr) maggiori di 1 (valore generalmente usato come criterio di qualità per questi termometri) dipendenti dalla natura dei leganti β-dike e L-MO nell’intervallo di temperatura -50 ÷ 100 °C. I leganti β-dichetonato influenzarono i valori di Sr, l’intervallo applicativo di temperature e la fotostabilità dei complessi. I composti contenenti pyrzMO mostrarono performances migliori (Sr massimo da 4.6 a 8.1 % °C-1 a seconda del β-dike) rispetto agli analoghi con bipyMO (Sr massimo da 3.4 a 5.1 % °C-1). Successivamente è stata ottenuta una serie di termometri luminescenti raziometrici a base di Eu3+ e Tb3+ miscelando diverse quantità dei due polimeri di coordinazione 1D [Ln(hfac)3(bipy)]n (Ln3+= Eu3+ e Tb3+) in KBr (inerte dal punto di vista spettroscopico). In questo caso è stato studiato l’effetto su Sr della quantità relativa dei due ioni metallici e della lunghezza d’onda di eccitazione nell’intervallo -190 ÷ 110 °C. Per tutti i campioni i valori di Sr risultarono non influenzati dal rapporto molare Tb/Eu e dalla lunghezza d’onda di eccitazione. Ciascun campione mostrò un peculiare colore emesso (dal verde al rosso) in funzione della temperatura. Ciò è stato sfruttato per sviluppare termometri basati su codici di colori capaci di distinguere intervalli di temperatura di 10/ 20 °C. È stata inoltre sviluppata una procedura basata su condizioni blande per attuare la modifica post-sintetica da cristallo singolo a cristallo singolo del MOF [Eu2(H2DHT)3(DMF)4]∙2DMF (DMF= N,N-dimetilformamide) sostituendo la DMF nei canali con diverse molecole (CHCl3, imidazolo, piridina e tetraidrofurano) per studiare la modulazione di Sr. A seconda della molecola ospitata, la temperatura alla quale si raggiunge il massimo di Sr e il suo valore variarono da 2.5 a -90 °C a 4.2 % °C-1 a -10 °C. Composti molecolari come complessi, CPs e MOFs sono ideali per lo studio delle correlazioni tra struttura, composizione (nel senso di funzionalizzazione molecolare) e proprietà funzionali in quanto facilmente modificabili tramite processi chimici. Tuttavia, è necessario integrare questi sistemi in dispositivi per sfruttare le loro proprietà in strumenti di uso comune. La funzionalizzazione di superfici è una procedura comunemente usata per questo scopo. In questo caso tuttavia, non è semplice mantenere il controllo sulla disposizione dei vari building blocks e caratterizzare la superficie funzionalizzata così che è fondamentale sviluppare un adeguato protocollo sintetico. In questo contesto, è stata messa a punto una procedura sintetica per la funzionalizzazione di superfici. Per questo scopo è stata sfruttata la reattività degli N,N-dialchilcarbammati lantanoidei per creare una sequenza eterobimetallica Eu3+-Tb3+ ordinata aggraffata su silice amorfa, usando l’acido tereftalico come legante divergente per connettere i due centri metallici. La fotoluminescenza è stata qui utilizzata per determinare la distribuzione spaziale dei due ioni metallici sulla silice. In particolare, fenomeni di trasferimento energetico dal Tb3+ all’Eu3+ sono stati usati come righello molecolare per determinare la distribuzione e le distanze intermetalliche ottenendo dati a supporto della formazione della sequenza desiderata.